锌四苯并三唑卟啉：改进的合成方法、结构分析及光物理性质

《Dyes and Pigments》：Zinc Tetrabenzotriazaporphyrins: Improved Synthesis, Structural Analysis and Photophysical Properties

　　

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  锌四苯三氮杂卟啉的 novel 合成方法：产率提高且易于放大
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  通过 X 射线衍射进行结构表征
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  测量吸收、稳态荧光和瞬态荧光性质，并通过含时密度泛函理论（TD-DFT）进行建模

引言

卟啉和酞菁无疑是最受研究的有机大环之一，这得益于它们多样的化学和物理性质。相应地，它们在许多不同领域得到了应用，如光伏、光催化、发光材料、传感器、生物医学和催化 [1], [2], [3], [4]。四苯三氮杂卟啉（TBTAP）是一类密切相关的大环染料，可被视为卟啉与酞菁之间的杂合体，其中酞菁的四个氮桥之一被次甲基（=CH—）取代（图 1）[5]。这一 间位（meso）碳原子提供了一个额外的取代基接合位点，从而允许进行后续有价值的官能化修饰。事实上，在 meso 位置引入取代基为该母体酞菁类染料开辟了有价值的新可能，因为 meso 取代基朝向大环平面之外伸展，因此它可以：i) 通过降低聚集来提高溶解度；ii) 允许在金属中心附近引入官能团，这对于外配位层催化至关重要 [6]；以及 iii) 提供锚定点以将大环接枝到表面上。TBTAPs 的另一个关键特征是，它们通常表现出与酞菁相当的吸收和发射特性 [7]，这表明卟啉式功能化可以进一步扩大其应用范围，因为卟啉通常在 650 nm 以上的吸收较弱。

卟啉 [8], [9], [10] 和酞菁 [11], [12] 的化学在过去几十年中被广泛研究，并且已经建立了几种制备它们的成熟方法。令人惊讶的是，关于 TBTAP 的研究寥寥无几，且所有合成路线都依赖邻苯二甲腈作为试剂。在这些情况下，酞菁通常为主要产物，而 TBTAP 常常作为反应副产物获得（方案 1）。最早的合成方法之一由 Robertson 及其同事于 1939 年报道 [13]，随后被其他研究组采用 [14], [15], [16], [17], [18], [19]，该方法基于邻苯二甲腈与芳基格氏试剂的反应，但产率相当有限，约为 10%。第二种合成策略由 Tomilova 及其同事报道，基于芳基乙腈与邻苯二甲腈的反应 [20]。第三条路线同样由该团队提出，使用磷盐作为邻苯二甲腈的共试剂，通常以熔融态进行 [7], [21]。最后，产率最高的方法无疑是 Cammidge 及其同事开发的方法，其中邻苯二甲腈在回流二甘醇二甲醚中与氨基异吲哚衍生物反应，并使用 1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷（DABCO）和 MgBr₂ [22], [23]。然而，氨基异吲哚衍生物并不在商业上获得，且它们的合成通常需要三步 [24]。我们探索了上述合成方法，除了 Cammidge 的方法之外。在我们手中，基于磷盐的路线证明最为成功；然而产率仍限制在约 5%，这促使我们研究对合成程序进行改进以提高产率。在本研究中，我们报告使用 DowTherm A? 作为溶剂可显著改善通过磷盐合成 ZnTBTAPs 的产率和可放大性。所合成 ZnTBTAPs 的结构通过 X 射线衍射、电子吸收和发射光谱以及 DT-DFT 计算进行了表征。因此，本研究为这些研究较少的染料的合成化学和性质提供了宝贵信息。

章节片段

结果与讨论

我们的初步研究重新考察了先前报道的一种方法，即苄基三苯基磷盐与邻苯二甲腈在金属存在下熔融缩合，金属同时充当还原剂和模板剂（图 2）[7], [21]。虽然该方法确实可以得到所需的 TBTAP 骨架，但反应证明产率较低（在磷盐 4 的情况下低于 5%），且效率不高，主要原因是形成了多种副产物。另一个显著的

晶体结构

通过对三种化合物均由饱和四氢呋喃（THF）溶液向其中缓慢扩散甲醇，获得了适合 X 射线衍射分析的单晶（图 3）。分子结构揭示了高度扭曲的构象，外围的 meso-芳基环相对于 TBTAP 核心几乎呈正交取向，二面角范围为 79 至 89°。这种明显的扭曲令人联想到

光物理性质

研究了 ZnTBTAP 1?3 在稀 THF 溶液中的光物理性质，并与 ZnPc 进行了比较（图 4 和补充数据）。1?3 的电子吸收极大值集中在 672 nm，与 ZnPc 相比略有红移（67 cm^-1），而所有化合物均表现出红色荧光，具有相似的发射极大值（λ_em 约 672-673 nm）。这些可比的极大值表明，邻位取代的芳基基团的性质对低能

量子化学计算

为获取更多关于电子激发态本质的信息，我们使用第一性原理（从头算 ab initio）方案进行了理论计算，详细方案见补充数据。如表 S2 所示，计算得到的 0-0 能量对 ZnPc 为 1.89 eV，对三种合成化合物为 1.86 eV。这些数值可与实验测得的吸收/发射交叉点（约 1.85 eV，四个化合物均为该值）进行比较。这一良好的一致性令人有理由相信

结论

在本研究中，我们披露了一种改进的合成方法，基于 DowTherm A? 溶剂的使用，以获得更高产率的 TBTAPs，并且该方法易于放大，与供电子和吸电子基团以及空间位阻较大的邻位取代芳基环兼容。得益于均匀的热量传递，放大是可行的，并已成功地实现了十倍产量增加。本工作在合成四苯三氮杂卟啉方面取得的进展是

CRediT 作者贡献声明

Diego Defferrari：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查研究。Fabrice Odobel：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，指导，调查研究。Simon Pascal：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查研究。Stéphane Diring：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，指导，调查研究。Denis Jacquemin：撰写 – 审阅与编辑，撰写 – 初稿，调查研究

利益冲突声明

作者声明不存在可能被认为会影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

利益冲突声明

? 作者声明不存在可能被认为会影响本文所报告工作的已知竞争经济利益或个人关系。

致谢

本工作由法国国家通过国家研究局（Agence Nationale de la Recherche）管理的 ElectroCat 项目（ANR-CE07-0033-01）和 EUR LUMOMAT（未来投资计划 ANR-18-EURE-0012）项目资助，以及 卢瓦尔河地区大区（Region Pays de la Loire） 和 France 2030 计划下的 PEPR SPLEEN 项目（ANR-22-PESP-0010）。作者衷心感谢 NMR 平台和 AMaCC 平台（CEISAM UMR CNRS 6230，南特大学）的团队，特别是 Dr. Virginie Sylvestre、Julie Hemez 和 Dr.

Diego Defferrari|Simon Pascal|Stéphane Diring|Denis Jacquemin|Fabrice Odobel