d-p轨道杂化的纳米酶传感器阵列的屏蔽效应在机器学习辅助的酚类化合物鉴别中的应用

《Food Chemistry》:Shielding effect of d–p orbital hybridized nanozyme sensor array for machine learning-assisted discrimination of phenolic compounds

【字体: 大 中 小 】 时间:2026年10月11日 来源:Food Chemistry 10.4

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   • NiSex/NG催化剂是通过退火处理Ni/NG并将其进行可控的硒化过程合成的。 • Ni/

  
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    NiSex/NG催化剂是通过退火处理Ni/NG并将其进行可控的硒化过程合成的。
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    Ni/NG和NiSex/NG在TMB-H2O2系统中均表现出优异的过氧化物酶(POD)模拟活性。
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    酚类化合物对POD类似活性的差异化保护作用源于更强共价的中心。
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    这种双通道传感器阵列能够同时识别和区分植物饮料中的酚类化合物。

引言

含有一个或多个酚羟基的酚类化合物在草本植物中广泛存在,并在抗氧化、抗炎和抗病毒生物活性中发挥着关键作用(Papuc et al., 2017; Reitzer et al., 2018; Wang et al., 2025; Xu et al., 2025)。酚类化合物的类型和浓度对产品质量(Zhou et al., 2024)和健康益处(Bai et al., 2021; Lu et al., 2022)有显著影响。目前,已有多种成熟的分析方法,包括高性能液相色谱法用于测定没食子酸(GA)(Shahrzad & Bitsch, 1998)、电化学法测定单宁酸(Wan et al., 2007)、荧光检测GA(Tan et al., 2022)等。然而,这些方法存在分离过程耗时、仪器成本高、电极修饰繁琐以及在荧光测定中需要使用有害发光分子等局限性。因此,亟需建立一种简单、灵敏且快速的方法来检测和评估酚类化合物的抗氧化行为。
值得注意的是,比色生物传感平台由于其成本效益高、操作简便和信号可视化读取容易而受到广泛关注(Duan et al., 2022; Qu et al., 2023)。然而,典型的“锁钥”特异性识别机制严重限制了其同时区分多种物质的应用(He et al., 2023; Zhang et al., 2023)。交叉反应性传感器阵列的出现可以接收不同的响应模式,从而识别多种分析物(Chen et al., 2024; Guan et al., 2023; Li et al., 2024)。此外,借助主成分分析(PCA)和人工神经网络(ANN),可以彻底区分传感组件与多种物质之间的多通道响应信号,为同步监测复杂系统中的多种成分提供了简单且系统的框架(Jiang et al., 2024; Jing et al., 2024)。将多通道比色传感阵列与深度学习算法相结合,有望解决传统单一信号检测方法存在的问题。
纳米酶是一类具有天然酶样活性的功能纳米材料,由于其可调节的催化性能、低成本、大规模生产能力和固有的化学稳定性,已被应用于涉及酶的比色传感器阵列中(Li et al., 2022; Li et al., 2026; Yan et al., 2025)。到目前为止,已经有多种纳米材料被证明能够模拟过氧化物酶(POD)样、氧化酶(OXD)样、过氧化氢酶(CAT)样的催化特性,包括过渡金属氧化物(Chen et al., 2020; Fedeli et al., 2021; Li et al., 2025; Wu et al., 2019)、贵金属簇(Liu et al., 2021)、碳基纳米材料(Lin et al., 2026; Yi et al., 2024)、单原子催化剂(Qiao et al., 2024; Shen et al., 2025)以及金属有机框架(MOF)(Huang et al., 2025)。特别地,碳基纳米酶具有高活性和低毒性的显著优势。通过调整活性位点的固有电子结构,可以构建基于酶的比色传感器阵列(Zhu et al., 2020)。例如,硒(Se)掺杂可以提高基于铁的碳纳米材料的OXD样活性(Ren et al., 2024)。尽管在构建具有不同催化活性的基于碳的纳米酶的比色传感器阵列方面取得了进展,但其底层的检测机制仍不明确(Wei et al., 2025)。据我们所知,通过整合过渡金属和非金属元素来调节催化性质的机制尚未得到充分探索,其在涉及酶的比色传感器阵列中的作用也尚不清楚。
在这里,我们构建了一种基于镍金属嵌入的氮掺杂石墨烯纳米酶(Ni/NG和NiSex/NG)的创新可调比色传感器阵列,该阵列能够同时检测和识别六种酚类化合物,包括没食子酸(GA)、绿原酸(CGA)、鞣花酸(EA)、茶黄素(TF)、表儿茶素(EC)和没食子单宁(MY)(图1)。N掺杂石墨烯与NiSex颗粒之间的协同作用促进了POD样的活性,催化了发色剂3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)的颜色变化。在酚类化合物存在的情况下,该纳米酶的活性位点被吸附和掩盖,导致POD模拟活性降低,蓝色褪去。实验和理论计算表明,硒元素增强了基于石墨烯的纳米酶的镍活性位点与酚羟基的氧位点之间的轨道杂化,从而保护了活性位点,使颜色变浅(图1a)。此外,利用酚类化合物与纳米酶之间的交叉反应作用,我们通过PCA和层次聚类分析(HCA)成功建立了一个包含6种酚类化合物×2种纳米酶×6次重复测量的综合矩阵,实现了优异的区分能力。此外,该传感器阵列对这六种酚类化合物显示出了宽的检测范围和低的检测限(LOD)。值得注意的是,将ANN算法与这些传感器阵列相结合,实现了成功的精确区分以及五种不同植物饮料的识别(图1b)。这种方法为食品质量控制、风味研究和其他复杂化学系统的分析提供了基础。

章节片段

Ni/NG和NiSex/NG杂化的合成

NiSex/NG杂化是通过两步策略合成的:首先通过热退火制备Ni/NG复合材料,然后进行可控的硒化处理。通常,Ni/NG复合材料是根据我们之前报道的实验,利用Ni(Ac)2·4H2O、聚维酮(PVP)和石墨烯(Gr)片材制备的(Wang et al., 2011; Zhao et al., 2023)。然后,将获得的Ni/NG和硒粉按一定质量比混合...

Ni/NG和NiSex/NG杂化的表征

NiSex/NG杂化是通过退火处理Ni/NG及其硒化过程合成的(图2a)。首先,使用镍醋酸盐、PVP和石墨烯(图S1)通过氢键和π–π堆叠相互作用制备水凝胶,然后在600°C下碳化2小时,生成氮掺杂的石墨烯片材中的镍纳米颗粒(Ni/NG)(Zhao et al., 2023)。接着,在360°C下,在H2/Ar(10/90, V/V)气氛中,对Ni/NG进行4小时的硒化处理,形成NiSex/NG杂化物...

结论

总结来说,我们基于合成的Ni/NG和NiSex/NG表现出优异的过氧化物酶样活性,开发了一种双通道比色传感器阵列,可用于同时识别和区分六种酚类化合物和多种植物饮料。通过XPS测量和DFT计算,阐明了酚类化合物对NiSex/NG在TMB-H2O2系统中模拟POD活性的抑制作用,这归因于更强共价的轨道杂化...

CRediT作者贡献声明

Huifang Zhao:概念构思、可视化、撰写初稿。 Bowei Guan:研究、数据管理。 Kangyang Zhang:方法论、正式分析。 Fujuan Peng:正式分析。 Zhipeng Yan:概念构思。 Chaoqun Shi:数据管理。 Ting Yue:方法论、概念构思。 Xiaoxiang Zhang:撰写-审核与监督。 Ruiping Zhang:资金获取、项目管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了非传染性疾病-国家科学技术重大项目(2024ZD0531100)、国家重点研发计划(2023YFC3402800)、山西医科大学博士启动基金项目(XD1907)、山西省自然科学基金(20240302121140, 202503021212051, 202503021211127)以及山西省高等教育机构科技创新计划(2025L040, 2025Q013)的支持。我们感谢...
Huifang Zhao|Bowei Guan|Kangyang Zhang|Fujuan Peng|Zhipeng Yan|Chaoqun Shi|Ting Yue|Xiaoxiang Zhang|Ruiping Zhang
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