引言
含有一个或多个酚羟基的酚类化合物在草本植物中广泛存在,并在抗氧化、抗炎和抗病毒生物活性中发挥着关键作用(Papuc et al., 2017; Reitzer et al., 2018; Wang et al., 2025; Xu et al., 2025)。酚类化合物的类型和浓度对产品质量(Zhou et al., 2024)和健康益处(Bai et al., 2021; Lu et al., 2022)有显著影响。目前,已有多种成熟的分析方法,包括高性能液相色谱法用于测定没食子酸(GA)(Shahrzad & Bitsch, 1998)、电化学法测定单宁酸(Wan et al., 2007)、荧光检测GA(Tan et al., 2022)等。然而,这些方法存在分离过程耗时、仪器成本高、电极修饰繁琐以及在荧光测定中需要使用有害发光分子等局限性。因此,亟需建立一种简单、灵敏且快速的方法来检测和评估酚类化合物的抗氧化行为。
值得注意的是,比色生物传感平台由于其成本效益高、操作简便和信号可视化读取容易而受到广泛关注(Duan et al., 2022; Qu et al., 2023)。然而,典型的“锁钥”特异性识别机制严重限制了其同时区分多种物质的应用(He et al., 2023; Zhang et al., 2023)。交叉反应性传感器阵列的出现可以接收不同的响应模式,从而识别多种分析物(Chen et al., 2024; Guan et al., 2023; Li et al., 2024)。此外,借助主成分分析(PCA)和人工神经网络(ANN),可以彻底区分传感组件与多种物质之间的多通道响应信号,为同步监测复杂系统中的多种成分提供了简单且系统的框架(Jiang et al., 2024; Jing et al., 2024)。将多通道比色传感阵列与深度学习算法相结合,有望解决传统单一信号检测方法存在的问题。
纳米酶是一类具有天然酶样活性的功能纳米材料,由于其可调节的催化性能、低成本、大规模生产能力和固有的化学稳定性,已被应用于涉及酶的比色传感器阵列中(Li et al., 2022; Li et al., 2026; Yan et al., 2025)。到目前为止,已经有多种纳米材料被证明能够模拟过氧化物酶(POD)样、氧化酶(OXD)样、过氧化氢酶(CAT)样的催化特性,包括过渡金属氧化物(Chen et al., 2020; Fedeli et al., 2021; Li et al., 2025; Wu et al., 2019)、贵金属簇(Liu et al., 2021)、碳基纳米材料(Lin et al., 2026; Yi et al., 2024)、单原子催化剂(Qiao et al., 2024; Shen et al., 2025)以及金属有机框架(MOF)(Huang et al., 2025)。特别地,碳基纳米酶具有高活性和低毒性的显著优势。通过调整活性位点的固有电子结构,可以构建基于酶的比色传感器阵列(Zhu et al., 2020)。例如,硒(Se)掺杂可以提高基于铁的碳纳米材料的OXD样活性(Ren et al., 2024)。尽管在构建具有不同催化活性的基于碳的纳米酶的比色传感器阵列方面取得了进展,但其底层的检测机制仍不明确(Wei et al., 2025)。据我们所知,通过整合过渡金属和非金属元素来调节催化性质的机制尚未得到充分探索,其在涉及酶的比色传感器阵列中的作用也尚不清楚。
在这里,我们构建了一种基于镍金属嵌入的氮掺杂石墨烯纳米酶(Ni/NG和NiSex/NG)的创新可调比色传感器阵列,该阵列能够同时检测和识别六种酚类化合物,包括没食子酸(GA)、绿原酸(CGA)、鞣花酸(EA)、茶黄素(TF)、表儿茶素(EC)和没食子单宁(MY)(图1)。N掺杂石墨烯与NiSex颗粒之间的协同作用促进了POD样的活性,催化了发色剂3,3′,5,5′-四甲基联苯胺(TMB)的颜色变化。在酚类化合物存在的情况下,该纳米酶的活性位点被吸附和掩盖,导致POD模拟活性降低,蓝色褪去。实验和理论计算表明,硒元素增强了基于石墨烯的纳米酶的镍活性位点与酚羟基的氧位点之间的轨道杂化,从而保护了活性位点,使颜色变浅(图1a)。此外,利用酚类化合物与纳米酶之间的交叉反应作用,我们通过PCA和层次聚类分析(HCA)成功建立了一个包含6种酚类化合物×2种纳米酶×6次重复测量的综合矩阵,实现了优异的区分能力。此外,该传感器阵列对这六种酚类化合物显示出了宽的检测范围和低的检测限(LOD)。值得注意的是,将ANN算法与这些传感器阵列相结合,实现了成功的精确区分以及五种不同植物饮料的识别(图1b)。这种方法为食品质量控制、风味研究和其他复杂化学系统的分析提供了基础。