通过无载体自组装的黄连素-肉桂酸纳米颗粒提升壳聚糖涂层的性能及其在樱桃番茄保鲜中的应用

《Food Hydrocolloids》：Enhancement of Chitosan Coating Properties by Carrier-Free Self-Assembled Coptisine-Cinnamic Acid Nanoparticles and Their Application in Cherry Tomato Preservation

　　• 无载体的COP-CA纳米粒子被整合到壳聚糖涂层中。
• 多点非共价相互作用增强了壳聚糖界面。
• 界面整合改善了耐水性、阻隔性能和强度。
• CS@NPs涂层延缓了樱桃番茄的水分流失和软化。

**引言**
水胶体薄膜和涂层通过聚合物链的缠结、分子间的关联以及界面水合作用形成连续相，并通过调节水分、气体和活性成分的传输来保持食品质量；因此，它们成为可食用和可生物降解包装的重要材料基础（Fan等人，2025年；Shen等人，2024年）。壳聚糖（CS）具有良好的成膜性能、阳离子特性、生物降解性以及一定的抗菌潜力，已广泛应用于水果和蔬菜涂层以及活性薄膜中（Wanyama & Awika，2026年；Tuesta等人，2025年）。然而，壳聚糖链上丰富的氨基和羟基也使其对水有很强的亲和力。在高湿度条件下或与含水食品直接接触时，水分子可以渗透到链间区域，与现有的氢键竞争，导致链段水合、松弛和网络膨胀。这会增加自由体积，降低内聚强度，并加速小分子的迁移（Long等人，2023年；Zhao等人，2025年）。因此，壳聚糖材料的实际应用不仅取决于其干燥状态下的机械性能，还受到其在湿状态下的完整性、抗溶解性和水蒸气透过行为的共同限制。研究表明，多次交联、纳米纤维增强以及活性成分的界面固定可以同时改善壳聚糖薄膜的耐水性、机械性能和阻隔性能，这些性能之间存在显著的相关性（Mao等人，2025a；L. Yang等人，2025年；Y. Zhang等人，2026年）。将超分子颗粒作为功能性填料引入水胶体基质是改善薄膜结构和整体性能的重要策略。与自由分散的小分子相比，有序的纳米单元能与聚合物基质形成广泛的界面接触，从而改善活性成分的分布，参与聚合物链的关联、水分传输的调节和应力传递。最近的研究已将无载体或自组装的活性纳米结构扩展到不同的多糖基质中。无载体的自组装hesperidin纳米棒已被整合到海藻酸钠和羧甲基纤维素薄膜中，而超分子自组装的apigenin纳米晶体以及单宁纳米粒子则被整合到基于果胶的薄膜中，从而提高了阻隔性能、机械性能、抗菌性和保鲜效果（Gao等人，2025年；H. Guo等人，2026年；Qin等人，2026年）。这些研究表明，活性纳米结构的性能取决于其纳米级组织结构及其与周围聚合物链的有效关联。这一点对于壳聚糖尤为重要，因为其在酸性成膜条件下的氨基和羟基丰富的结构以及质子化的氨基基团创造了与富含羧基的海藻酸钠和果胶基质不同的界面环境。类似的壳聚糖纳米复合薄膜也表明，良好的颗粒与壳聚糖相互作用可以改善结构连贯性、耐水性、机械完整性和抗菌功能（Qiu等人，2025年）。植物来源的活性小分子可以为水胶体薄膜提供抗氧化和抗菌性能；然而，引入方法会影响材料结构和功能的保持（Z.-Q. Wang等人，2026年；Wong等人，2025年；Yao等人，2025年）。当难溶性或芳香性小分子直接添加到含水壳聚糖系统中时，可能会发生局部过饱和、结晶、分布不均和相分离；薄膜吸水后，自由成分也可能迅速迁移到食品或模拟介质中，导致早期释放和后续有效浓度不足（Othman等人，2024年；Lipatova等人，2021年）。相关研究表明，活性层的迁移行为与薄膜的水合作用、机械完整性和填料网络密切相关（Pavlatkova等人，2025年；Ding等人，2024年；Gasti等人，2022年）。强化湿态结构可以延缓活性成分的扩散，但过度的固定也可能限制其功能发挥。因此，理想的活性填料应提高分散性和保留性，同时避免壳聚糖连续相中的显著缺陷，并在结构稳定性和功能释放之间保持平衡。

**咖啡碱（COP）**是一种季铵异喹啉生物碱，具有永久性的正电荷共轭骨架和扩展的芳香表面。**肉桂酸（CA）**更准确地归类为芳香羧酸，含有可电离的羧基和芳香环。选择COP和CA是因为它们的电荷分布、极性基团和芳香区域满足两个相关设计要求：直接分子组装和随后与壳聚糖基质的关联。静电吸引可以促进阳离子COP骨架与CA可电离羧基之间的初始关联，而氢键、芳香相互作用、疏水关联和范德华力可能进一步稳定组装结构。这种静电和非共价相互作用被广泛认为是天然生物活性分子自组装的重要驱动力（Guo等人，2024年）。同时，所得纳米组装体上保留的极性和芳香区域为壳聚糖主链的氨基、羟基、糖苷和较少极性的区域提供了潜在的相互作用位点。尽管关于活性壳聚糖薄膜的研究仍在不断进步，但现有研究主要关注添加活性成分后薄膜宏观性能的变化。然而，对于不同负载水平下预组装纳米单元的分散状态、界面相容性及其与薄膜的水合作用、阻隔性能、机械行为以及活性成分迁移的关系仍缺乏系统性的理解（Ju等人，2020年）。物理表征可以提供关于薄膜连续性、功能基团的局部环境以及段排列程度的信息；然而，单一方法无法完全解释纳米填料的分散、段排列变化和局部非共价相互作用之间的关系。多尺度模拟可用于研究可能的电互补性、接触构象和聚集倾向；然而，其结果必须结合实际薄膜系统的表征和性能变化进行进行分析（X. Zhang等人，2026年）。因此，将实验表征与计算分析相结合将有助于提出和验证纳米组装体与壳聚糖之间的界面相互作用模型。

传统的基于载体的活性纳米填料通常使用单独构建的纳米级支架来整合活性化合物，例如负载姜黄素的环糊精框架和金属酚类纳米粒子（Cai等人，2025年；Mao等人，2025b）。在这些系统中，纳米粒子框架和所整合的活性化合物由不同的组分提供。相比之下，无载体的纳米组装体直接由活性分子构建。在当前系统中，COP和CA本身构成了纳米粒子框架，同时提供了功能性活性和与壳聚糖关联的分子位点。没有单独的结构载体简化了粒子组成，使纳米粒子框架本身能够由活性分子组成，而暴露的极性和芳香区域仍可用于与壳聚糖的关联。因此，COP–CA纳米粒子既作为活性分子单元，也作为能够调节壳聚糖基质组织的界面纳米单元。

因此，本研究开发了无载体的COP–CA纳米组装体作为壳聚糖薄膜和涂层的活性纳米填料，并研究了它们的组装状态如何影响壳聚糖的组织、水合作用、水蒸气传输、机械行为、COP释放、抗菌活性和樱桃番茄的保鲜效果。量子化学计算、分子对接和分子动力学被用作解释COP–CA关联及其与壳聚糖代表性相互作用的辅助工具。

**材料**
肉桂酸（CA，纯度>98%）购自上海吉利生化科技有限公司（中国上海）。咖啡碱（COP，纯度>98%）和壳聚糖（BR，CAS: 9012-76-4，脱乙酰程度≥95%，粘度100-200 mPa·s，分子量500–1000 kDa）购自上海宇源生物技术有限公司（中国上海）。Cell Counting Kit-8（C0043）购自Biyuntian生物技术有限公司（中国上海），而ABTS+和DPPH则购自...

**工艺窗口的确定与验证**
使用BBD优化了COP–CA纳米粒子的制备条件，以确定合适的配方范围。粒子大小、PDI和ζ-电位的模型均表现出良好的拟合度，调整后的R2值与预测的R2值一致。基于对所有参数的全面评估，最终确定COP/CA的摩尔比为1.10，反应温度为56.2 °C，总浓度为0.15 mM。在这些条件下，测量结果...

**结论**
本研究通过将COP和CA预组装成无载体纳米单元，研究了它们在不同负载水平下对壳聚糖界面组织和薄膜功能性的调节作用，解决了壳聚糖薄膜在高湿度环境中的水合和膨胀倾向及其有限的防潮能力问题。COP和CA通过静电互补性和芳香接触形成相对均匀尺寸、短期分散稳定的纳米组装体。

**作者贡献声明**
Di Wu：撰写 – 审稿与编辑，监督。
Zijian Zhao：研究。
Shuo Sun：撰写 – 审稿与编辑，原始草稿撰写，方法学，概念化。
Xiaoyang Zhang：可视化，监督，研究。
Wenlong Li：撰写 – 审稿与编辑，资金获取。

**未引用的参考文献**
Li等人，2025年；Li等人，2025年；Sun等人，2025年；Wang等人，2026年；Wang等人，2026年；Yang等人，2025年；Zhang等人，2026年。

**伦理声明**
作者未从参与者或其法定代表处获得知情同意。本研究未涉及人类参与者。仅使用了市售的L-02细胞系进行体外细胞毒性评估。未收集或使用任何人类原代组织、可识别的个人信息或参与者数据。因此，无需书面或口头知情同意。本研究符合相关法律。

**利益冲突**
作者声明没有已知的利益冲突。作者对本文的内容和撰写负责。

**数据可用性**
数据可根据请求提供。

**资助**
本研究得到了京津冀区域协调创新专项（项目编号25242501D）的支持。作者感谢编辑和匿名审稿人对提高论文质量的建议。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。

**致谢**
非常感谢匿名审稿人的辛勤工作。
Shuo Sun | Xiaoyang Zhang | Di Wu | Zijian Zhao | Wenlong Li