淀粉样纤维和二价离子对马铃薯蛋白/羧甲基壳聚糖水凝胶的结构、流变行为和凝胶性能的影响

《Food Chemistry》：Effects of amyloid fibrils and divalent ions on the structure, rheological behavior, and gel properties of potato protein/carboxymethyl chitosan hydrogels

　　

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  马铃薯蛋白淀粉样纤维强化了水凝胶网络和凝胶性能。
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  纤维化提高了马铃薯蛋白中的β-折叠含量。
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  纤维提高了水凝胶的保水性、热稳定性和粘弹性。
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  Zn²⁺产生了比Mg²⁺更强的配位交联。
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  Zn²⁺和淀粉样纤维协同增强了水凝胶性能。

引言

水凝胶是由交联的三维聚合物网络组成、富含水分的材料，能够吸收并保留大量水分而不会失去其结构稳定性。凭借其优良的生理学特性和可调节的结构性质，水凝胶在食品体系、药物递送、组织工程及其他生物医学领域引起了广泛关注（de Vos et al., 2026）。鉴于对可持续性的日益重视，基于植物蛋白的水凝胶作为传统水凝胶材料的环保替代品而受到越来越多的关注。与动物来源的蛋白相比，植物蛋白具有可再生、环保且易于获取的特点。然而，其紧密的球状结构和有限的分子柔韧性往往导致分子间相互作用较弱、凝胶强度较低，限制了其在高性能水凝胶体系中的应用（Tang et al., 2024）。

与其他常见植物蛋白相比，马铃薯蛋白（PP）源自马铃薯淀粉加工的副产品，具有较高的资源增值潜力和独特的蛋白组成，因此是开发基于植物蛋白的凝胶材料的理想候选者（Wang, Xu, et al., 2025）。PP主要由凝溶胶蛋白（patatin）和蛋白酶抑制剂组成。凝溶胶蛋白约占马铃薯蛋白总量的40%，通常以单体形式存在，分子量为39–43 kDa，等电点（pI）约为4.5–5.2（Pots et al., 1999; Racusen & Foote, 1980）。蛋白酶抑制剂约占马铃薯蛋白总量的50%，分子量主要在7至23 kDa之间，pI值约为5.1–8.0（Pouvreau et al., 2001）。这些蛋白中丰富的疏水基团和带电基团提供了多样化的潜在分子间相互作用位点，有助于构象重排和网络组装。特别是在酸性和热条件下，PP可发生展开，并随后自组装成富含β-折叠结构的蛋白淀粉样纤维。由于其刚性和丰富的相互作用位点，这些纤维可作为水凝胶网络的结构构建单元，从而增强天然植物蛋白的成胶能力（Rostamabadi et al., 2026）。

先前的研究表明，二价金属离子可通过静电屏蔽、离子桥和配位相互作用来调控蛋白淀粉样纤维的聚集和网络组装，从而影响水凝胶的结构和流变性能（Li, Han, et al., 2026）。进一步的研究表明，不同类型和价态的金属离子可通过不同的机制（包括螯合、配位和静电相互作用）调控植物蛋白淀粉样纤维之间的分子间相互作用，从而产生不同的凝胶增强效果（Zhen et al., 2027）。在这些离子中，Zn²⁺和Mg²⁺具有相同的二价电荷，但在配位特征和溶剂化行为方面存在显著差异。Zn²⁺具有强烈的配位倾向，能够与蛋白和CMCS中的羧基和氨基等功能基团发生强烈相互作用（Wang, Bai, et al., 2026），而Mg²⁺表现出强烈的水合特性，主要通过静电屏蔽、静电调控和离子桥发挥作用（Kang et al., 2025）。这些差异预计在成胶过程中发挥关键作用，从而影响所形成的水凝胶网络的结构和性能。

羧甲基壳聚糖（CMCS）是一种水溶性壳聚糖衍生物，具有优异的生物相容性和丰富的功能基团，能够通过氢键、静电相互作用和金属离子配位参与水凝胶网络的形成（Ashraf et al., 2026）。引入CMCS可增强基于蛋白的水凝胶的稳定性和功能。尽管蛋白纤维化和离子交联各自已被广泛用于改善水凝胶性能，但其协同效应仍知之甚少，特别是在PP基体系中。此外，分子间相互作用、网络结构与宏观凝胶性能之间的关系也尚未得到系统阐明。

迄今为止，关于不同程度纤维化的马铃薯蛋白淀粉样纤维（PF）和不同二价离子对PP/CMCS复合水凝胶影响的系统研究仍然有限。特别是，纤维结构以及离子的配位和水合性质对凝胶网络和宏观性能的影响仍不清楚。因此，本研究制备了不同程度纤维化的PF，随后引入Zn²⁺或Mg²⁺构建PP/CMCS复合水凝胶。系统地比较了纤维化程度和离子类型对水凝胶结构和性能的影响，并进一步阐明了纤维结构和离子相互作用在凝胶网络形成和宏观性能中的作用。这些发现为PP基复合水凝胶的结构设计和性能调控提供了有价值的见解。

章节摘录

材料

PP（蛋白含量：91.2 ± 0.6 wt%）购自陕西爱伯尼有限公司（中国西安）。CMCS（纯度≥99%，取代度：91.87%，Mw：10–50 kDa）由陕西朗德生物科技有限公司（中国西安）提供。本研究中使用的其他所有化学试剂均为分析纯。

PF的制备

配制PP溶液（3%、6%和9%，w/v），并在4 °C下过夜水合。然后使用6 M HCl将各分散液的pH值调节至2.0，随后在

ThT荧光光谱

增强的ThT荧光表明ThT已嵌入有序纤维结构的沟槽中，此时其分子内旋转受到限制；因此，更高的荧光强度反映了富含β-折叠的有序组装体更为丰富。如图2A-B所示，所有含PF的样品均表现出比对照样品更高的荧光，证实纤维促进了有序网络结构的形成。在未添加PF的PP-CMCS体系中，网络主要通过

结论

通过马铃薯蛋白淀粉样纤维化和二价离子交联的协同调控，成功构建了PP/CMCS复合水凝胶。结果表明，PF的引入显著促进了富含β-折叠的有序结构的形成，增强了分子间相互作用，并促进了连续致密网络的形成。因此，水凝胶表现出改善的保水能力、热稳定性和力学

CRediT作者贡献声明

赵旭：审阅与编辑、初稿撰写、软件、调查、概念化。王凯丽：资源、调查。韩丽英：方法学、调查。李建平：软件、资源。田波：审阅与编辑、监督、资金获取。韩秀娥：可视化、软件。

未引用参考文献

He et al., 2027

Lv et al., 2025

利益冲突声明

作者声明不存在已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能会被认为影响本文所报告的工作。

致谢

本研究得到黑龙江省自然科学基金（LH2019C020）的资助。

赵旭|王凯丽|韩丽英|李建平|田波|韩秀娥