引言
卡拉胶是从红藻细胞壁中提取的阴离子多糖，因其来源广泛、获取方便而备受重视。常见的原料藻类包括江蓠属（Chondrus）、麒麟菜属（Eucheuma）、甘盘藻属（Gigartina）和仙菜属（Hypnea）；因此，卡拉胶也被称为爱尔兰苔提取物或江蓠提取物（Ruggieri, 1976）。这些源藻类主要分布于北大西洋沿岸，如英国、欧洲大陆及北美附近海域（Necas & Bartosikova, 2013）。
卡拉胶的结构因藻类来源和提取工艺的不同而有所差异。目前已鉴定出至少十二种类型，主要根据结构特征（如硫酸酯基团的数量和分布）进行分类。其基本重复单元是由β-(1-3)-连接的D-吡喃半乳糖（G单元）和α-(1,4)-连接的D-吡喃半乳糖（D单元）或其中间产物3,6-脱水-D-吡喃半乳糖（DA单元）组成的二糖。分类依据D-吡喃半乳糖残基上硫酸化程度和位置的不同。在所有类型中，κ-卡拉胶（κ-卡拉胶）、ι-卡拉胶（ι-卡拉胶）和λ-卡拉胶（λ-卡拉胶）是商业价值最重要的三种（Campo et al., 2009; Li et al., 2014）。
κ-卡拉胶（KC）主要从热带海藻麒麟菜属的Kappaphycus alvarezii（商品名为Eucheuma cottonii）中提取（Rudolph, 2000）。它的硫酸化程度最低，不溶于冷水，在K+离子存在下形成硬而脆的凝胶。ι-卡拉胶（IC）主要来源于锯齿麒麟菜（Eucheuma denticulatum，商品名为Eucheuma spinosum）（Campo et al., 2009）。与KC相比，IC具有更高的硫酸含量和更强的水溶性。在Ca2+等二价阳离子存在下，IC形成柔软而有弹性的凝胶。λ-卡拉胶（LC）从甘盘藻属和江蓠属的多种藻类中获取（McCandless et al., 1983）。值得注意的是，这些藻类的孢子体产生LC，而有性世代则产生κ/ι型杂合卡拉胶。LC的硫酸化程度最高，传统上被认为不凝胶化，但具有良好的增稠效果。然而，近期研究表明，在Fe3+等特定离子存在下，LC也可能形成凝胶（Running et al., 2012; Shu et al., 2018）。
卡拉胶长期以来一直是食品、医药和化妆品工业中不可或缺的水胶体，主要归功于其优异的凝胶化、增稠和稳定性能（Chen & Stokes, 2012; Dong et al., 2021; Langendorff et al., 2000; Li et al., 2024; Mirzaei et al., 2023; Spagnuolo et al., 2005; Wu et al., 2021）。然而，天然卡拉胶的广泛应用仍受到其固有缺陷的限制，包括溶胶-凝胶转变严重依赖离子以及容易发生收缩脱水现象。为了拓宽卡拉胶的应用范围，近年来已探索了多种化学改性策略。其中，羧甲基化尤为突出，因其合成简便且试剂成本较低，这一工艺已被广泛应用于羧甲基纤维素的工业生产（Rahman et al., 2021）。对多种卡拉胶羧甲基化的研究表明，所得衍生物表现出增强的性能，包括改善的吸水性和保水性、更高的抗菌活性、更低的凝胶温度和更高的电导率（Madruga et al., 2020; Mobarak et al., 2012; Nguyen et al., 2025）。这些进展为药物递送、伤口愈合、组织工程、聚电解质体系和离子吸附等领域开辟了有前景的应用（Fan, et al., 2011, 2016; Leong et al., 2011）。然而，文献报道的羧甲基卡拉胶取代度（DS）普遍偏低（均低于2），且尚未探索高DS羧甲基卡拉胶的制备与性能（Campo et al., 2009）。
为了全面理解这些天然和改性卡拉胶的加工性能和应用潜力，研究其流变行为至关重要。在实际场景（如乳制品加工中的高剪切作用或吞咽和咀嚼过程中涉及的大应变快速变形）中，卡拉胶基水凝胶常常经历大变形（Hyun et al., 2011）。例如，在吞咽过程中，食物团块在宽时间尺度范围内经历快速、非线性的大变形，近期研究强调了在这种情况下使用大振幅振荡剪切（LAOS）来表征增稠食品行为的必要性（Wang et al., 2025）。因此，理解卡拉胶在非线性变形下的流变响应至关重要。大振幅振荡剪切（LAOS）已成为一种表征材料非线性粘弹性的有力工具，在辨别细微的微观结构差异以及区分线性区域之外的弱相互作用方面具有独特优势。近年来，LAOS已被广泛 applied 于各种食品多糖以揭示其在大变形下的微观结构演变。例如，LAOS分析揭示了黄原胶对离子环境和协同作用的高敏感性，揭示了小振幅振荡剪切（SAOS）无法检测到的分子构象变化（Carmona et al., 2014; Ozmen & Toker, 2022）。在多糖凝胶领域，LAOS已被用于阐明果胶-Ca网络的耗散特性和应变硬化行为，将非线性特征与"蛋盒"束的半柔性特征联系起来（Erturk et al., 2022; John et al., 2019）。类似地，对于纤维素衍生物和藻酸盐体系，LAOS框架内的FT流变学已成功将非线性粘弹指纹与结构可打印性和屈服行为联系起来，同时揭示了盐离子对网络阻力的影响（Lu et al., 2024; Xu et al., 2024; da Silva et al., 2026）。这些研究表明，LAOS为在真实加工和消费条件下食品水胶体的微观结构动力学提供了深刻的见解。尽管LAOS在其他多糖体系中得到广泛应用，但对卡拉胶衍生物流变特性的全面理解仍然十分有限，尤其是羧甲基卡拉胶的非线性振荡流变学。目前仍不清楚羧甲基修饰，特别是高取代度时，如何改变卡拉胶在溶胶-凝胶转变和大变形过程中网络结构和非线性粘弹响应。
在此背景下，本研究采用Williamson醚合成法对κ-、ι-和λ-卡拉胶进行改性，获得了一系列具有不同取代度的羧甲基化衍生物。利用稳态剪切和动态振荡剪切测试系统地研究了溶液的流变性能，重点考察了卡拉胶类型、羧甲基取代度、盐浓度和多糖浓度的影响。此外，进行了跨越线性和非线性区域的分形流变分析，以考察各种天然卡拉胶及其衍生物在溶胶-凝胶转变过程中凝胶性质和网络结构的演变。最后，应用各种LAOS分析方法系统地研究和比较了卡拉胶和羧甲基卡拉胶凝胶的非线性粘弹行为。
