通过简单的化学还原方法对钴镍氧化物中的氧空位进行调控，以提高超级电容器的性能

《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Oxygen vacancy engineering in cobalt-nickel oxide via simple chemical reduction for boosted supercapacitor performance

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  一种简单的浸渍策略在CoNiO₂中产生了氧空位。
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  系统性地调整NH₄F的用量和还原时间以影响O_V-CoNiO₂的性能。
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  密度泛函理论（DFT）态密度（DOS）计算揭示了空位的电子效应。
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  揭示了氧空位在电容和稳定性中的双重作用。

引言

超级电容器（SCs）作为一种新型的能量存储设备出现，具有高功率密度、长循环寿命（>10,000次循环）、快速充放电、强的环境适应性和宽工作温度范围（-40至60°C）。由于这些优势，超级电容器比锂离子电池和传统电容器更受研究关注[[1], [2], [3]]。这些优势使它们非常适合需要高功率和长期耐久性的应用，这对于间歇性可再生能源系统的稳定运行至关重要[[4], [5], [6]]。尽管超级电容器具有诸多优点并且受到研究关注，但其优异的性能在很大程度上取决于寻找高容量和稳定结构的正极材料。过渡金属氧化物（TMOs）由于其高理论容量、良好的化学稳定性和丰富的资源而成为有前景的电极材料[[7], [8], [9]]。

作为代表性的双金属过渡金属氧化物，CoNiO₂因其丰富的氧化还原活性位点、多种氧化态以及钴和镍之间的协同作用而被认为是有前景的电极材料。与单组分金属氧化物相比，CoNiO₂通常表现出更强的电化学活性和相对较高的理论容量。此外，将其制成纳米线、纳米片和三维多孔结构可以缩短离子扩散路径并增加电解质可接触的活性表面积。然而，CoNiO₂的实际性能仍然受到其有限的固有电子导电性、重复循环过程中的体积变化以及纳米颗粒聚集的限制，这些因素共同导致了反应动力学缓慢和循环稳定性不佳[10,11]。同时，有限的活性位点降低了材料利用率，阻碍了理论储能目标的实现，因此需要更高能量密度的电极材料[[12], [13], [14], [15]]。因此，在保持高容量的同时提高导电性和稳定性仍是一个核心挑战。

近年来，结构调控已成为提高基于过渡金属的电极材料电化学性能的有效策略。氧空位是一种常见的阴离子缺陷类型，因能够调节金属氧化物的电子结构而受到广泛关注[16,17]。适当引入的氧空位可以生成配位不饱和的金属位点，增加可接触的氧化还原活性位点的数量，并在费米能级附近产生缺陷态，从而促进电荷传输和电化学反应动力学[18,19]。在许多过渡金属氧化物中，氧空位还可以作为电子给体缺陷，促进表面或近表面的氧化还原反应，从而增强伪电容效应[20,21]。然而，这些效应强烈依赖于氧空位的浓度和分布，因为过量的氧缺陷可能导致严重的晶格畸变和结构退化。Farahmandjou等人[22]通过后退火处理在富含锂的层状氧化物正极中预先引入了氧空位。引入的空位改变了局部Mn的配位环境，抑制了不可逆的氧释放和结构相变，从而提高了正极的循环稳定性。在另一项研究中，Hu等人[23]通过电化学还原和原位硒化策略制备了富含氧空位的CoMn-LDH@CoSe₂异质结构。氧空位增加了可电化学接触的位点数量，促进了电荷传输，从而提高了比电容、循环稳定性和反应动力学。这些结果表明，合理的氧空位工程为调节基于过渡金属的电极材料的电子结构和增强其电荷存储性能提供了有效方法[24,25]。这些发现为向CoNiO₂中引入氧空位以优化其电化学电荷存储性能提供了理论基础。

在这项工作中，CoNiO₂通过简单的水热法合成，随后在NaBH₄溶液中浸渍还原以引入氧空位，从而调节其电子结构和载流子浓度。系统研究了NH₄F添加量和氧空位工程对CoNiO₂电子结构、电荷传输行为和电化学性能的影响。随后，使用改性的CoNiO₂作为正极和煤基碳材料作为负极组装了一个非对称超级电容器。优化后的样品O_V-CoNiO₂-3（O_V-CNO-3）是通过3-CoNiO₂（3-CNO）与12 mmol NH₄F和2小时还原得到的，展现了优异的电化学性能。它在1 A g^-1的电流密度下实现了2184 F g^-1的比电容，并在800 W kg^-1的功率密度下达到了73.1 Wh Kg^-1

部分摘录

CNO和O_V-CNO的制备

实验中使用的所有试剂均为分析级，无需进一步纯化。首先，在我们之前的工作中制备了C电极[27]。其次，将6 mmol Co(NO₃)₂·6H₂O、6 mmol Ni(NO₃)₂·6H₂、12 mmol CO(NH₂)₂以及不同量的NH₄F（0、6、12或18 mmol）溶解在40 mL的1:1去离子水/乙醇混合物中，搅拌30分钟。将均匀的溶液密封在特氟龙内衬的高压釜中，在120°C下加热12小时。自然冷却后，

形貌和结构特性

使用扫描电子显微镜（SEM）分析了CoNiO₂样本的微观结构特征，如图2a–d所示；CNO和O_V-CNO的能量 dispersion X-ray spectroscopy（EDS）结果分别显示在图2e–l中。在没有NH₄F的情况下，1-CNO呈现出类似海胆的形态，由许多径向排列的针状结构组成（图2a）。当NH₄F的量增加到6 mmol时，2-CNO演变成由

结论

在这项工作中，CoNiO₂通过简单的水热法合成，并通过浸渍辅助还原法引入氧空位以进一步提高其电化学性能。首先，研究了NH₄F添加量对钴镍氧化物形貌和性质的影响。结果表明，适量的NH₄F有助于成核并稳定结构，而过量的NH₄会破坏形貌：

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备这项工作期间，作者使用了DeepSeek和ChatGPT进行英语翻译和语言润色。作者根据需要审阅和编辑了输出内容，并对发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

金银川：撰写——初稿，形式分析，数据管理，概念化。张凯毅：验证，调查，概念化。陈行刚：监督，资源获取，资金筹集。周永奇：方法论，调查，概念化。何嘉瑞：验证，方法论，调查。蔡彦青：撰写——审阅与编辑，监督，资金筹集。

作者声明以下可能的潜在利益冲突：蔡彦青报告得到了河北省省级大学基础研究业务费研究项目的财务支持；蔡彦青还报告得到了河北省大学生创新创业培训项目的财务支持；蔡彦青还得到了河北省燕赵金平台的支持

致谢

作者感谢华北科技大学提供关键实验室。作者感谢唐山市科技规划项目（项目编号：25130216B）和河北省省级大学基础研究业务费研究项目（项目编号：JJC2024048），以及河北省大学生创新创业培训项目（项目编号：S202510081141）的财务支持。

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