基于静电层层自组装的双功能MXene/Pd多层薄膜电极用于耦合甲醇氧化重整与析氢

《Carbon Neutrality》：Bifunctional MXene-Pd multilayer electrodes enabling coupled electrochemical reforming and hydrogen evolution

　　

传统水分解需要高过电位，而电化学重整提供了一条在氧化醇的同时生产氢气的可持续途径。在本工作中，研究人员报道了通过静电层层自组装（LbL）合理设计结构有序的多层薄膜电极，采用钯纳米颗粒（Pd NPs）作为甲醇氧化反应（MOR）和析氢反应（HER）的活性电催化位点，并将MXene用作多功能导电载体。带负电的MXene纳米片与带正电的Pd NPs的顺序组装产生了结构明确的(MXene/Pd)多层膜，其MOR电流密度达到9.38 mA cm^?2。该性能显著超过其他Pd基多层电极，主要归因于MXene在防止NPs团聚、提供优异电导率方面的作用，以及在HER中贡献其自身固有的氢吸附-脱附活性，从而与Pd协同增强整体催化性能。此外，在双电极全电池配置中，使用Pt阴极和(MXene/Pd)阴极分别实现了0.9 V和0.65 V的峰值电压，二者均低于理论水分解电压1.23 V。因此，Pd与MXene的协同整合最大化了甲醇氧化和析氢，为Pt基催化剂提供了一种可行替代方案。本研究凸显了LbL工程化杂化电极作为电化学重整和清洁能源应用中可扩展且高性能平台的潜力。

研究背景与问题：氢因高能量密度和清洁燃烧被视为下一代能源载体，可应用于发电、交通和工业。但商业氢仍主要来自蒸汽甲烷重整和煤气化等化石燃料过程，条件苛刻且排放CO₂。电化学水分解由阴极析氢反应（HER）和阳极氧析出反应（OER）组成；理论池电压为1.23 V，但实际常需高于1.5 V，因OER动力学缓慢，能量效率受限。电化学重整用有机小分子阳极氧化替代OER；其中甲醇氧化反应（MOR）因低氧化电位、快动力学和廉价丰富原料而受关注。但需开发高活性、耐久且结构工程化以优化电荷和质量传递的电催化电极。电极性能不单取决于催化材料本征性质，还涉及电极内及电极-电解质界面的电荷传递和质量传递。层层自组装（LbL）可纳米尺度控制膜厚和组成，简单可重复，精确排列电活性组分，同时优化电荷输运和扩散路径。先前LbL组装的钯纳米颗粒（Pd NPs）多层电极使用氧化石墨烯（GO）作为结构支架，GO分散性和多层结构利于稳定NPs，但本征低电导和有限电化学性能限制高催化活性。MXene为二维过渡金属碳化物和氮化物，具有金属导电性、可调层状结构、亲水表面终止，可克服GO关键缺点。研究人员因此利用MXene优势，通过LbL制备Pd NP基多层电极，进行架构驱动设计，兼顾电极内电荷和质量传递。该工作报道(MXene/Pd)_n多层电极具双功能活性：MOR在15双分子层（BLs）达9.38 mA cm^?2，约为先前GO支撑Pd多层在6 BLs的近三倍；HER性能超过单独Pd或MXene；双电极全电池中(MXene/Pd)₂₀阴极和(MXene/Pd)₁₅阳极峰值操作电位0.65 V，低于Pt阴极0.9 V，远低于水分解热力学1.23 V。论文发表在《Carbon Neutrality》。该工作表明(MXene/Pd)多层可作为高效低能耗制氢平台，并通过Pd活性位点与MXene载体协同，为下一代高效电化学反应提供通用策略。

关键技术方法：研究人员采用静电LbL组装，在ITO、硅片和石英基底上交替沉积带负电的Ti₃C₂T_x MXene纳米片与带正电的DMAP稳定Pd NPs，构建(MXene/Pd)_n多层薄膜；Pd NPs经相转移制备，MXene经MILD刻蚀Ti₃AlC₂ MAX相得到。表征采用UV-Vis、石英晶体微天平（QCM）、表面轮廓、FE-SEM、TEM、FT-IR、AFM、XPS、Zeta电位和四探针电导；电化学采用三电极循环伏安（CV）、线性扫描伏安（LSV）和电化学阻抗谱（EIS）评价MOR和HER，并用双电极全电池LSV评价电化学重整。无生物样本队列。

研究结果：
（1）多层膜组装与结构表征：通过UV-Vis吸收随BL数增加、QCM逐层质量增加（MXene层5.72 μg cm^?2，Pd NP层2.84 μg cm^?2）、表面轮廓厚度5、10、15、20 BLs为50.5、52.9、68.7、107.4 nm，以及Zeta电位MXene ?35.5 mV、Pd +35.0 mV，表明静电吸引驱动顺序吸附和可控生长。FE-SEM显示Pd NPs均匀分布，AFM得R_rms 9.67 nm。TEM、FT-IR和UV-Vis证明Ti₃C₂T_x成功合成。
（2）MOR性能：CV在N₂饱和0.1 M KOH+1.0 M甲醇中显示阳极电流随BL增至15 BLs最高，20 BLs下降，归因厚膜扩散限制。15 BLs峰值电流9.38 mA cm^?2，超过其他Pd基多层电极。Pd质量活性在1 BL最高并随BL增加下降，说明几何电流密度增加主要来自可电化学利用Pd量增加，而非单位Pd位点本征活性提高。MXene/PEI对照表明初始氧化峰来自MXene自身氧化而非MOR，MXene在MOR中主要作为导电载体和电子传输媒介。ECSA趋势与峰电流一致，15 BLs最高。100圈后保留74.4%初始电流；0.2 V恒电位5 h后电流约0.014–0.016 mA相对稳定，后MOR FE-SEM显示局部表面重排和颗粒聚集，但多层结构保持。
（3）MOR机理、Tafel、EIS与XPS：Tafel斜率随厚度增加，1、5、10、15、20 BLs分别为206.9、323.3、450.0、463.2、426.8 mV dec^?1；高BL出现更宽线性区，高于0.3 V非线性行为指示从电荷转移限制向质量传递限制转变；MXene高电导延迟扩散限制。CV多圈中I_f1为前向初始甲醇氧化，I_f2为中间物种氧化，I_b为反向去除碳质中间体；0–10圈I_f1增加，10圈后I_f2上升，I_f1/I_f2渐增，I_f1/I_b下降，表明前向甲醇氧化效率略降和中间体积累。EIS显示循环前R_ct 1144 Ω，完全活化后2093 Ω，100圈后1548 Ω。XPS显示Pd 3d中Pd²⁺比例略增；Ti 2p中TiO₂峰在活化后完全消失，100圈后仍少。四探针电导从1905.57 kS m^?1降至1741.87 kS m^?1，保留91.4%，说明导电网络大体保持，不支持电子经过MXene增强电导；TiO₂峰衰减确切原因尚需进一步阐明。
（4）HER性能与对照：LSV在0.1 M H₂SO₄中，因碱性介质中ITO还原电流与HER重叠。多层电极电流密度?3.0至?3.5 mA cm^?2，?0.3 V附近阴极峰增加。HER受质量传输阻碍较小，电流随BL增加而增加。对照(PSS/Pd)_n约?1.0 mA cm^?2，表明MXene优异电子传输；还原峰也见于(PSS/Pd)_n，说明来自Pd NPs的HER活性。(MXene/PEI)_n活性更低，表明Pd为主要HER活性位点、MXene主要导电载体，但仍有可测HER电流，表明MXene自身有贡献。组合(MXene/Pd)_n的HER电流显著大于(PSS/Pd)_n与(MXene/PEI)_n简单加和，表明协同而非加和。GCE滴涂MXene有HER响应，CV在?0.4至0.6 V有特征，可能为氢吸附-脱附（欠电位沉积，UPD），但不能排除其他赝电容表面反应。MXene/Pd电极CV形状不同，表明MXene支撑Pd多层提供显著氢吸附-脱附，是主要HER活性位点；BL增加氢吸附-脱附成比例增加。
（5）双电极电化学重整：构建双电极，阳极(MXene/Pd)₁₅，阴极Pt或(MXene/Pd)₂₀。LSV在0.1 M KOH+1.0 M甲醇、5 mV s^?1下运行。阳极甲醇氧化，阴极水HER产H₂；电子经外电路，OH^?迁移。MOR替代OER降低电池电压。峰值电位(MXene/Pd)₁₅‖Pt为0.90 V，(MXene/Pd)₁₅‖(MXene/Pd)₂₀为0.65 V，均低于1.23 V。相同阳极下，(MXene/Pd)阴极比Pt基系统操作电位更低；虽高过电位下电流密度低于Pt，但在低过电位区峰电位更低和效率更优，是有前景的Pt替代。

讨论与结论：讨论部分强调Pd NPs与MXene协同：Pd为催化活性中心，MXene提供优异电子传输路径，防止团聚，提供导电和结构稳定，并具有可测本征HER响应；MOR中MXene不直接催化而是导电载体和电子传输媒介。LbL架构平衡催化位点可及性、界面电荷转移和质量传输；MXene替代GO克服低电导和传质限制，使更厚多层维持性能。结论翻译：本研究通过DMAP功能化Pd NPs与导电MXene片的静电LbL组装制备了多层薄膜电极。所得(MXene/Pd)_n多层膜对MOR表现出优异电催化活性，在15 BLs达到9.38 mA cm^?2的峰值电流密度，远超其他二维GO基Pd电极。在双电极电化学重整系统中，(MXene/Pd)₂₀阴极与(MXene/Pd)₁₅阳极配对可在0.65 V低电位下产氢，显著低于理论水电解所需1.23 V，甚至低于Pt基系统（0.9 V）。这一显著HER性能源于Pd NPs与MXene的协同整合，MXene的氢吸附-脱附活性补充Pd NPs的催化活性，从而加速HER过程并维持高催化周转。电化学和元素分析进一步提供MXene在操作中积极参与的证据，表明其不仅提供结构支撑，还增强电荷转移路径。总体而言，该工作突出MXene支撑Pd多层膜的合理设计作为强大平台，用于推进具有更高产氢和清洁能源转化效率的电催化剂。