利用协同氧化还原增强（CORE）实现高效电化学生产：Au/C与Pd/C耦合催化苯甲醇氧化脱氢

《Faraday Discussions》：Leveraging co-operative redox enhancement (CORE) for efficient electrochemical productionOpen Access

　　

从传统化石燃料基化学生产向可再生电子化学品（e-chemical）产业的转变，需要在催化剂和电催化系统设计方面创新，既用于平台烃（platform hydrocarbons）的初始生产，也用于其后续升级为核心原料与化学中间体组合。为此，需要可在相对温和条件下运行的选择性高效催化系统。研究人员最近开发了一种称为协同氧化还原增强（Co-Operative Redox Enhancement, CORE）的新方法，用于设计催化系统，以利用电催化驱动力显著增强初看应被视为热催化过程的活性。不同的、物理分离但电化学连接的催化纳米粒子，由于各粒子对目标半反应（half reactions）的电催化选择性差异，会在它们之间自发形成纳米尺度电化学梯度。这导致纳米粒子极化，并伴随其对半反应的选择性和活性增强，从而驱动催化周转（catalytic turnover）总体增加。极化程度可量化，其对总催化周转的影响可通过基于修正腐蚀理论（modified corrosion theory）的电化学方法预测。这种催化系统设计新方法对电子化学品产业及更广泛领域的热催化和电催化系统设计具有广泛意义。在本工作中，研究人员以耦合 Au/C 与 Pd/C 催化剂为例，讨论苯甲醇（benzyl alcohol）的氧化脱氢（oxidative dehydrogenation），作为 CORE 的范例。CORE 的作用通过热催化与电催化实验的结合得到证明，表明 CORE 可作为设计和实施高效电子化学品生产的热与电催化系统的方法。

协同氧化还原增强（Co-Operative Redox Enhancement, CORE）是论文核心概念。传统化石燃料基化学生产向可再生电子化学品（e-chemical）产业转型，需要催化与电催化系统创新，以实现平台烃初始生产及其升级为核心原料和中间体。选择性高效催化系统需在温和条件下运行。醇选择性氧化脱氢（oxidative dehydrogenation, ODH）为醛和酸，同时避免过度氧化为 CO₂ 和水，是重要过程，产物用于化妆品到药物。但传统热催化与电催化常被视为分离；腐蚀反应可通过异种金属间自发电化学梯度分离半反应。研究人员据此将类似自发电化学驱动力引入表观热催化系统，即 CORE，并考察苯甲醇（benzyl alcohol, BZA）ODH 为苯甲醛（benzaldehyde, BZALD）和苯甲酸（benzoic acid, BZAC）作为范例。研究目标是利用物理混合 Au/C + Pd/C 催化剂，结合热催化和电催化实验，证明 CORE 机制，并指向高效电子化学品生产。

主要关键技术方法：采用溶胶固定化法制备 1 wt% Au/C 和 Pd/C 催化剂；热催化 BZA ODH 在 60 °C、O₂压力下于密闭反应器中进行，产物用高效液相色谱（high-performance liquid chromatography, HPLC）定量；电化学实验将催化剂刷涂于碳布电极，在微型单室电化学池中以 Hg/HgO 为参比、60 °C、1 bar O₂进行，测定 Tafel 曲线、线性扫描伏安（linear scan voltammetry, LSV）曲线及 Au/C 与 Pd/C 电极短路电流，并基于混合电位/修正腐蚀理论分析 CORE。无样本队列来源。

结果与讨论（Results and discussion）

热催化 ODH 在 pH 8.4：Au/C 在 120 min 达 68% BZA 转化率，Pd/C 仅 4%，物理混合 Au/C + Pd/C 达 100%。15 min 活性分别为 2.5×10^?7、1.1×10^?8、8.4×10^?7 mol_BZA s^?1。混合催化剂速率是单独催化剂之和的三倍，说明存在协同机制。产物分析表明，Au/C 对 BZA 和 BZALD 的 ODH 均有活性；Pd/C 仅对初始 ODH 生成 BZALD 有活性；混合催化剂的产物分布遵循连续反应特征，BZALD 在 30 min 达峰后下降，BZAC 增加。1 bar O₂ 下趋势类似。

热催化 ODH 在 pH 14：混合催化剂在 15 min 接近 100% BZA 转化，30 min 中间体 BZALD 完全转化为 BZAC；Au/C 在 60 min 达 100% 转化并完全转化为 BZAC；Pd/C 在 120 min 内未完全转化 BZA，得到 BZALD 和 BZAC 混合物。10 min 活性分别为 Au/C 1.1×10^?6、Pd/C 4.4×10^?7、混合 1.8×10^?6 mol_BZA s^?1。1 bar O₂ 下趋势类似。完全转化掩盖真实速率，故用六分之一催化剂负载重复实验；低负载下 Au/C 活性降低，Pd/C 活性增强，甚至 30 min 近 100% 转化，原文称未完全理解并需未来研究。混合催化剂的醇和醛氧化趋势一般跟随 Au/C，但速率显著增加，由 Pd/C 促进。

CORE 电路：水相中碳载催化剂明显絮凝和聚集，聚集对 Au/C 与 Pd/C 电连接关键，结合碱性电解质中氢氧根离子传输完成 CORE 电路。此前研究证明两种纳米粒子保持独立，不形成合金或混合组成粒子。

电化学 Tafel 分析：用同时含反应物的 Tafel 曲线，对称电流响应的中心为混合电位（mixed potential），交换电流密度 j_Tafel 可外推。连接两催化剂后建立 E_CORE，位于两单独混合电位之间，等于 Catalyst I 氧化支与 Catalyst II 还原支交点。较低混合电位催化剂被极化至较高电位驱动氧化，较高混合电位催化剂极化至较低电位驱动还原，总体速率增至 j_CORE。Au/C 混合电位为 0.863 V，交换电流密度为 0.22 mA cm^?2；Pd/C 混合电位为 0.915 V，交换电流密度为 0.12 mA cm^?2；E_CORE 为 0.886 V，j_CORE 为 0.23 mA cm^?2。Pd/C 较高电位说明氧还原反应（oxygen reduction reaction, ORR）在其上有利，醇氧化在 Au/C 有利。Au/C 交换电流密度高于 Pd/C，与热催化速率较高一致；j_CORE 大于任一单独催化剂，与混合热催化速率较高一致；产物趋势支持 Au/C 主要作为醇氧化催化剂。

单室闭路电流：连接 Au/C 和 Pd/C 电极，在 pH 8.4 与 14、1 bar O₂ 下测得电流，pH 14 较高，与热催化一致；电流方向为 Au/C 阳极醇氧化、Pd/C 阴极 ORR，符合 Tafel 分析。此前闭路测量和产物分析显示，在羟甲基糠醛（hydroxy methylfurfural, HMF）ODH 中 43.3 ± 10.3% 催化周转来自 CORE 机制。并指出并非每个催化步骤必须经 CORE；孤立或未连接催化剂仍可热催化转化底物。

讨论部分总结：CORE 机制借用了腐蚀科学长期理解，可在热催化实验前通过 Tafel 分析预测。自发分离半反应发生在单室电化学电池，提示构筑高效电化学电池用于化学品生产，单室系统简化设计实施。需要优化电极结构，并可拓展到 ODH 以外反应，因为基本原理不限于特定反应；只需能建立电化学电路且两种催化剂活性有足够重叠。研究意义在于将热催化与电催化联系，提供预测性设计框架，用于电子化学品生产及更广催化系统。

研究结论翻译：CORE 在利用 Au/C 和 Pd/C 催化剂将苯甲醇 ODH 催化为苯甲醛和苯甲酸中起关键作用。由于各催化剂混合电位不同，当两种催化剂在溶液中物理混合时发生自发电化学极化。颗粒聚集使两种载体材料之间实现电接触，从而在溶液中建立作为闭路运行的纳米尺度电化学电池。这导致两个 ODH 半反应在催化剂之间分离，阳极 Au/C 进行底物氧化，阴极 Pd/C 进行 ORR。可通过 Tafel 分析证明潜在的 CORE 机制。闭路宏观电极实验提示了通向 CORE 赋能电催化电子化学品生产的路径。