室温水塑化策略制备超强、可塑形且水稳定的木质材料用于可持续塑料替代

《Journal of Bioresources and Bioproducts》：Ultra-strong, Shapeable and Water-Stable Wood via Room-Temperature Hydroplasticization for Sustainable Plastic Replacement

　　

石油基塑料应用广泛，但对环境可持续性和人类健康构成严重威胁。虽然可生物降解的纤维素材料被视为理想替代品，但其仍面临水稳定性差、能耗和水耗高等挑战。本研究报道了一种新颖的室温水塑化策略，将多孔木材加工成具有设计形状的超强、自致密化且水稳定的材料。通过在木材内部引入纤维素交联网络同时保留大部分木质素，研究人员成功实现了水塑化和自致密化。所得材料展现出卓越性能，包括超高拉伸强度（405.5 MPa）、优异的水稳定性（湿态强度86.7 MPa）、出色的热稳定性（热膨胀系数4.1 × 10–6 K–1）以及固有的可持续性。水塑化木材可轻松成型为多种餐具形态，包括刀、叉、盘子和吸管，凸显其作为传统石化基塑料可持续替代品在各种应用中的潜力。

一、研究背景与现存问题

石油基塑料在现代社会中扮演着重要角色，但到2022年全球塑料产量已攀升至近4亿吨，而仅有9%的塑料废弃物被回收。大多数塑料，尤其是购物袋、食品包装和容器等一次性用品，需要长达450年甚至更长时间才能降解。因此，塑料在自然生态系统中不断积累，已被广泛检测到存在于淡水系统、食物链、大气乃至人类胎盘中，对生态系统和人体健康构成巨大威胁。随着全球对可持续发展的日益关注，开发可生物降解且环境友好的传统塑料替代品成为迫切需求。在天然高分子材料中，纤维素作为地球上最丰富的生物聚合物脱颖而出，具备良好的生物降解性、可再生性、大规模生产和低成本等优势。然而，纤维素基材料仍面临多重挑战：纤维素纤维的亲水性羟基使其极易受潮，导致水稳定性差；纸张中随机分布的纤维和大量空隙限制了其机械强度；制浆过程需完全去除木质素，消耗大量化学品和能源，同时产生大量污染废水。传统的增强干湿强度的方法，如使用聚酰胺-环氧氯丙烷等有害化学品和复杂加工技术，不仅增加生产成本也降低了可持续性。天然木材虽广泛用作结构材料，但其力学性能和可成形性远逊于金属和工程塑料。现有木材致密化策略如热湿机械致密化、脱木素辅助热压等，往往需要高温高压设备、能耗高且不适合形成复杂几何形状。因此，开发同时具备低成本、可规模化制造、水稳定性、可调几何形状和机械强度的全生物衍生材料仍极具挑战性。

二、研究内容与意义

本研究报道了一种可持续的室温水塑化策略，将多孔木材加工成具有设计形状的超强、自致密化且水稳定的材料。这一方法通过温和脱木素处理木材，随后构建木材-纤维素交联网络，再经干燥过程中成形和自发致密化。不同于脆性的天然木材，通过水塑化生成的多尺度交联结构允许定制具有所需形状的超强木材。该工作的主要创新在于，在保留木质素的木材框架内实现了室温可成形性、自发自致密化、力学增强和高湿态强度，使其定位为各种应用中石化基塑料的潜在替代品。论文发表在《Journal of Bioresources and Bioproducts》。

三、主要关键技术方法

研究人员采用的关键技术方法包括：1）温和脱木素处理——将椴木样品浸入含2.5 mol/L NaOH和0.4 mol/L Na₂SO₃的水溶液中于99 ℃处理30分钟；2）纤维素溶解与真空辅助循环浸渍——将纤维素溶于7% NaOH/13%尿素水溶液于-12 ℃获得1%（w/w）均相纤维素溶液，通过真空辅助循环浸渍两次使溶液均匀渗透进入温和脱木素木材通道；3）再生与水塑化成形——将处理后的样品浸入水中进行再生，利用模具将水塑化木材成形为定制形状；4）自致密化干燥——将样品置于定制不锈钢模具中用夹具固定，在60 ℃烘箱中干燥6小时，得到具有所需形状的自致密化木材结构。

四、研究结果

3.1 水塑化木材的制备与力学性能

研究人员通过场发射扫描电镜观察微观结构演变，发现天然木材呈现多层次细胞结构，温和脱木素后赋予细胞壁足够孔隙率和塑性，纤维素溶液渗入后引起细胞壁溶胀，再生后形成填充管腔的再生纤维素纳米纤维。最终空气干燥阶段，毛细管压力驱动纤维素纳米纤维自组装，木材细胞从空心管状几何结构转变为致密的柱状结构。水塑化木材密度达到1.16 g/cm³，较天然木材的0.48 g/cm³显著提升。力学测试表明，天然椴木拉伸强度仅为69.2 MPa、模量4.9 GPa，而水塑化木材拉伸强度达405.5 MPa、模量21.4 GPa，分别是天然木材的5.9倍和4.4倍。其比拉伸强度达349.6 MPa·cm³/g，超越天然木材甚至铝合金。弯曲强度和模量分别达到367.0 MPa和31.1 GPa，冲击韧性为6.5 J/cm²，肖氏D硬度达77，远超天然木材及刚性商用聚合物如聚苯乙烯（PS）。

3.2 水塑化木材的形状成形

研究人员通过引入水来调控木材的可塑性。天然木材因刚性的木质素键限制纤维运动而在弯曲或折叠时易断裂。经过温和脱木素处理后，纤维素/NaOH/尿素溶液使木材溶胀，增加纤维间距。在水塑化成形过程中，水分子作为增塑剂促进纤维相对滑动，同时再生纤维素纳米纤维形成氢键和物理缠结网络稳定结构、抑制变形过程中的裂纹萌生。水塑化木材在含水状态下可折叠接近180°，展示出优异的柔韧性和形状适应性，可加工成勺子、叉子、刀、餐盘和饮用吸管等多种餐具形态。

3.3 水塑化木材的水稳定性

研究人员通过化学组成分析发现，天然椴木含27.6%木质素，温和脱木素后木质素含量降至约24.0%（w/w），大部分天然木质素得以保留。木质素的疏水苯丙烷结构赋予显著耐水性，防止纤维素纤维解体。拉伸测试显示，木材源全纤维素材料的湿态拉伸强度仅约5 MPa，而水塑化木材湿态拉伸强度高达86.7 MPa，约为前者的17倍。水塑化木材保留了其干态强度的21.4%，而全纤维素材料仅保留1.7%。接触角测量显示纤维素膜初始接触角为7°迅速降至0°，而水塑化木材接触角高达95°。吸湿性测试中纤维素样品48小时后吸水率达189.5%，而水塑化木材仅54.0%。即使在水高速搅拌下，水塑化木材保持原始形状无损伤，而纤维素膜在10秒内即崩解碎裂。

3.4 水塑化木材的热稳定性和化学稳定性

研究人员将水塑化木材制成吸管进行水稳定性测试，纸吸管30分钟后溶胀变湿，而水塑化木材吸管液面几乎不上升，浸泡3小时后仍保持刚度。热行为测试中，聚乳酸（PLA）吸管在90 ℃水中30分钟后发生明显扭曲变形，而水塑化木材吸管保持原始几何形状。动态力学分析（DMA）显示水塑化木材在20-200 ℃范围内储能模量保持在约40-50 GPa，而PLA在60 ℃以上急剧下降至零。水塑化木材在200 ℃热板上保持原形，而常用塑料软化和显著变形。热重分析确认其热稳定性可达约300 ℃。热膨胀系数（CTE）低至4.1 × 10^-6 K^-1，远低于石油基塑料。水塑化木材在海水中、沸水中、1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH中仍保持34.3-86.7 MPa的高强度。在水中浸泡24小时后仍保留72.3 MPa拉伸强度，厚度膨胀率约31.5%。三次干湿循环后干态和湿态拉伸强度分别降至286.0和47.2 MPa。

3.5 水塑化木材与石油基塑料的比较

研究人员通过生命周期评估（LCA）揭示，水塑化木材的生产产率为82.6%，远高于传统制浆工艺的约45%。碳足迹显著低于聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）、聚氯乙烯（PVC）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（ABS）等常用塑料。土壤掩埋降解试验显示，水塑化木材吸管在90天内逐渐崩解为碎片，6个月后几乎完全降解，而商用PE塑料吸管在相同时间内无明显降解。雷达图综合比较显示，水塑化木材在机械强度、水稳定性、热稳定性、可持续性、密度和可加工性六个维度上全面优于塑料和纤维素材料。

五、结论

本研究展示了一种可持续的室温水塑化策略，可将多孔木材加工成具有可编程几何形状的超强、自致密化且水稳定的材料。类似于传统热塑性加工中的热软化，水作为水塑化木材塑性的有效调节剂，允许便捷地成形为预设构型。作为一种环境友好的生物塑料，水塑化木材展现出机械鲁棒性、水稳定性和热稳定性的独特组合，确保其在多种苛刻条件下的适用性。此外，水塑化木材相较于传统塑料具有显著的环境效益，碳排放和环境影响更低。这种水塑化范式显著拓宽了高性能木材材料的加工和应用范围，突显其作为石油基塑料可持续替代品的潜力。然而，其进一步工业化应用仍面临诸多挑战：不同木材物种间木质素含量和组成的差异可能影响处理效率和最终性能，需进一步研究和优化；较厚截面（>1 cm）由于木材有限且各向异性的渗透性而难以均匀浸渍。未来的放大和优化应聚焦于进一步简化工艺、连续浸渍、加快干燥和化学品回收。