基于造纸废液木质素磺酸盐的热电凝胶：废热与太阳能的协同回收新范式

《Journal of Bioresources and Bioproducts》：Upcycling papermaking waste into thermo-galvanic gel for harvesting waste heat and sunlight

　　

： 高效地将低温废热（<100 °C）转化为电能仍是一项重大挑战。此外，目前大多数被广泛研究的热电化学电解质依赖于含有有毒金属元素的氧化还原电对，这对开发无毒且环境可持续的能源转换技术构成了严重障碍。在此，研究人员提出了一种高性能热电化学系统，该系统采用生物基磺化木质素（LS）（造纸工业黑液的主要组分）与过硫酸铵（APS）作为氧化还原电对。在热梯度驱动下，基于醌/氢醌氧化还原反应，液态电解质可实现热-电转换，其塞贝克系数（Seebeck coefficient）达2.92 mV/K。进一步地，将该电解质与聚乙烯醇（PVA）凝胶化制备的准固态LS-APS-KOH/PVA（LSAK/PVA）凝胶，将塞贝克系数进一步提升至4.3 mV/K，输出功率密度达976 μW/(m2·K2)。值得注意的是，利用木质素固有的光热特性，研究人员在以木质素为核心材料的统一材料平台上展示了一种集成式光-热-电转换系统，为直接太阳能收集开辟了新途径。本研究建立了一种新颖的“废弃物-能源”范式，通过将工业黑液增值化用于先进能源应用。

论文解读：

一、研究背景与问题提出

低温废热（<100 °C）广泛产生于化石燃料不完全燃烧、人类活动及太阳辐射等过程，是极具潜力的能源回收对象。然而，当前主流的热电材料，如以铋（Bi）为基础的Bi₂Te₃和Mg₃Sb₂等无机热电材料，虽在室温附近展现出优异的热电优值，但其大规模应用受限于原材料稀缺、制备条件苛刻、成本高昂、环境负担重、转换效率低及密度大等多重因素。相比之下，离子热电（i-TE）材料凭借优异的塞贝克系数和合适的功率因子，被视为收集和利用低品位废热的有前景的能源转换技术。

在离子热电材料中，热电化学电池（thermogalvanic cell）基于温度依赖的氧化还原反应实现热-电转换，其转换过程具有连续性，产生的电压可直接驱动各类电子器件。然而，目前已报道的多种氧化还原电对均存在固有缺陷：Fe(CN)₆^4?/Fe(CN)₆^3?溶解性有限（约0.4 mol/L）；I₃^?/I^?存在升华和腐蚀问题；Fe³⁺/Fe²⁺塞贝克系数较低；有机金属Co(bpy)₃⁺/Co(bpy)₃²⁺依赖昂贵配体和重金属。迄今尚无单一氧化还原电对能同时满足实用化、可持续低品位热回收的全部要求。因此，寻找经济高效、环境友好且性能优异的氧化还原电对仍是持续挑战。

木质素作为最丰富的天然芳香族生物聚合物，其丰富的甲氧基（–OCH₃）和酚羟基（–OH）使其能够参与涉及多质子转移的可逆氧化还原反应，其行为类似于苯醌（BQ）/氢醌（HQ）体系的高效两电子、两质子过程。当与过硫酸铵（APS）等氧化剂结合时，木质素可有效模拟这种有利的氧化还原化学。基于此，开发木质素基热电化学电解质既能促进生物质的高值化利用，又能为低品位热能回收提供可持续路径。

二、研究内容与主要结论

该研究发表于《Journal of Bioresources and Bioproducts》，研究人员开发了一种基于木质素-APS（LSA）体系的磺化木质素电解质，并进一步制备了准固态热电凝胶，实现了从制浆废液到高性能热电材料的可持续转化。研究得出以下主要结论：

（1）LSA体系通过质子耦合电子转移（PCET）型氧化还原行为实现热电转换。在APS氧化作用下，LS中的甲氧基和酚羟基被氧化形成半醌（SQ）自由基，进而转化为氢醌（HQ）结构。在热梯度下，高温区域优先产生SQ自由基，低温区域则发生SQ向HQ的逆向转化，形成空间分离的氧化还原过程，从而实现p型热电转换。

（2）通过优化LS与APS的比例，液态LSA电解质在APS和LS添加量分别为1%（w）和0.5%（w）时达到最大塞贝克系数2.42 mV/K。引入碱（KOH）后，碱性条件促进木质素甲氧基脱甲基化生成木质素邻苯二酚盐（LCS），进而被APS氧化为木质素醌（LQ）。在1 mol/L KOH浓度下，HQ/LQ氧化还原反应表现出高可逆性（阴极与阳极峰电流比|I_PC/I_PA|接近1.0），LSAK的塞贝克系数提升至2.92 mV/K，功率因子（PF）达38 μW/(m·K²)，较未加KOH的LSA（3.07 μW/(m·K²)）显著提升。5单元串联配置在15 K温差下产生0.25 V热电压，且重复循环性能稳定。

（3）采用循环冻融法制备的LSAK/PVA准固态凝胶，通过PVA与LS间的氢键相互作用实现凝胶化。在最优LS浓度5%（w）下，凝胶的塞贝克系数达4.3 mV/K，在42.5 K温差下产生172 mV的高热电压，输出功率密度达976 μW/(m²·K²)，优于此前报道的多种聚合物基热电凝胶。

（4）利用木质素固有的光热特性，研究人员在统一材料平台上构建了集成式光-热-电转换系统，实现了直接太阳能收集，开辟了太阳能利用的新途径。

三、主要技术方法

研究人员主要采用了以下关键技术方法：（1）傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）用于表征LS及LSA的化学结构和官能团变化；（2）电子顺磁共振（EPR）用于原位检测SQ自由基的生成及其随温度的变化；（3）紫外-可见（UV-Vis）光谱用于分析不同条件下SQ的特征吸收；（4）循环伏安法（CV）用于评估氧化还原反应的可逆性和温度依赖性；（5）电化学阻抗谱（EIS）用于测定离子电导率；（6）自建热电测试装置用于测量塞贝克系数和热电压；（7）水相电位滴定法用于定量酚羟基含量；（8）万能拉伸试验机用于凝胶力学性能测试。

四、讨论与结论

研究讨论部分指出，LSAK/PVA凝胶中PVA与LS之间的氢键相互作用减少了暴露的酚羟基数量，导致凝胶态热电性能略低于液态。通过系统优化LS浓度，凝胶在5%（w）LS含量下达到最佳热电性能，归因于氧化还原活性物种（LQ和HQ）的增多放大了热梯度驱动的载流子浓度差。此外，研究还验证了直接从热黑液冷却过程中收集低品位能量并转换为电能的可行性，热黑液引入模具后开路电压从0迅速升至0.045 V，证实了黑液作为热能来源和生物基氧化还原材料的双重资源价值。

研究结论表明，LSA体系具有多重优势：（1）工业废物的增值化利用；（2）原材料低成本且丰富；（3）降低碳足迹；（4）易于集成到实际器件中；（5）具有竞争力的热电性能。该工作为废弃物利用和低品位能源回收提供了有前景的路径，建立了“废弃物-能源”转换的新范式。