复合形状变形水凝胶：嵌入式颗粒在结构增强、刺激转换与形状编程中的核心作用

《RSC Applied Polymers》：Composite shape-morphing hydrogels: a review on the role of embedded particlesOpen Access

　　

形状变形水凝胶（shape-morphing hydrogels, SMHs）是一类通过各向异性溶胀发生形状转变的动态材料，其变形由结构或组分的不连续性驱动。尽管这些柔软的变形系统在多种应用中展现出巨大潜力（如水下软体机器人、药物递送、生物医学器件、合成组织等），但其实际应用仍受固有局限性制约，包括机械强度不足、响应动力学缓慢、多刺激响应能力受限以及精确形状编程困难。为克服这些限制，近期研究重点转向将微米或纳米颗粒引入SMHs。本综述考察了SMHs的最新进展，特别关注嵌入式颗粒的关键作用。研究人员将其贡献归纳为三个核心功能：（i）结构增强——颗粒作为交联剂强化网络和/或诱导结构各向异性；（ii）刺激转换——例如光热颗粒将光转化为热，以控制温敏水凝胶的溶胀；（iii）形状编程——定向排列的纤维定义内部各向异性，从而实现精确而复杂的形状转变。这些创新为拓展SMHs在生物医学及其他领域的能力和应用提供了有前景的路径。

1. 引言

形状变形水凝胶（shape-morphing hydrogels, SMHs）是一类能够通过各向异性溶胀发生形变的软材料，其变形源于材料内部结构或组分的不连续性。常见设计包括由不同溶胀能力聚合物构成的双层结构，以及沿厚度方向引入交联或组分梯度。刺激响应性可来自温度、pH、湿度、光照和离子强度等，例如聚（N-异丙基丙烯酰胺）（pNIPAM）在低临界溶解温度（LCST）以上发生收缩，聚丙烯酸（pAAc）在高pH下因羧基去质子化而溶胀增加。SMHs在软体机器人、药物递送、微流控器件、手术工具和仿生合成组织等方面具有应用前景。然而，其固有局限性包括：力学强度低（弹性模量通常为1–100 kPa）、响应动力学缓慢（因受扩散和黏弹性松弛控制，形变常需数分钟至数小时）、多刺激响应系统设计复杂，以及形状编程精度有限。近期研究通过嵌入微米或纳米颗粒构建复合SMHs，以克服这些瓶颈。本综述按嵌入式颗粒在驱动机制中的功能角色将其划分为三类：结构增强与各向异性、刺激响应转换、形状编程。

2. 颗粒作为交联平台

2.1 机械增强

嵌入水凝胶网络中的纳米颗粒（nanoparticles, NPs）可通过静电相互作用、氢键或共价键与聚合物链形成额外交联，提高网络交联密度，形成纳米复合水凝胶。与纯水凝胶相比，这类材料韧性更高。机械增强效果主要受颗粒尺寸和浓度控制，减小颗粒尺寸、提高浓度或增加表面粗糙度可增大界面接触面积，从而增强界面相互作用。但过量纳米颗粒负载易引发团聚，降低有效接触面积并产生应力集中；对于半柔性聚合物，其持久长度决定其贴合颗粒曲面的能力；同时，交联密度增加会降低溶胀能力，需在增强与形状变形性能间权衡。已用于SMHs的增强填料包括氧化物NPs（如TiO₂、MoO₂、SiO₂）、黏土纳米圆盘（如蒙脱土和LAPONITE?）以及纤维素类纳米填料（如纤维素纳米晶（CNC）和纳米原纤化纤维素（NFC））。例如，TiO₂ NPs通过表面羟基与聚丙烯酰胺（pAAm）和pNIPAM链形成氢键，显著提高弹性模量和拉伸强度；乙烯基功能化SiO₂ NPs可作为化学交联剂，使复合水凝胶断裂伸长率约达2800%；黏土纳米圆盘还能增强双层水凝胶层间界面粘附，防止弯曲过程中的层离。

2.2 产生交联梯度

通过控制颗粒在均聚物基体中的空间分布，可构建内部交联梯度，进而诱导不均匀溶胀和形变。主要策略包括：沉降法，即依靠重力使颗粒在聚合前沉积形成梯度；电泳法，即带电颗粒在电场中向相反电荷电极迁移，形成梯度分布；以及受控溶剂蒸发法，利用局部蒸发提高暴露表面颗粒浓度，并结合掩模实现图案化梯度。这些梯度结构可驱动水凝胶向交联密度较低或较高的一侧弯曲，并通过调节颗粒含量和凝胶厚度调控变形行为。

2.3 局限与展望

根据Flory–Rehner理论，交联密度是决定水凝胶溶胀能力的关键因素。NPs引入虽增强网络，但也降低了溶胀能力和溶胀/退溶胀动力学，可能削弱形状变形性能。因此，优化颗粒浓度以平衡机械增强与形状变形功能至关重要。

3. 光热颗粒用于刺激转换

3.1 设计原则

将光热NPs嵌入温敏水凝胶中，可在光照时通过光热转换使局部温度升至LCST以上，引发局部退溶胀和形变。pNIPAM因具有约32 °C的尖锐可逆相变、可通过共聚精确调节LCST及较低毒性，成为最常用的温敏聚合物。光热NPs可分为金属NPs、金属氧化物NPs、碳基纳米材料及有机/杂化NPs，其光热转换机制包括等离激元局部加热、非辐射弛豫和热振动等。颗粒浓度升高会加快升温，但也会增强光吸收、降低光穿透深度；颗粒尺寸和形状对等离激元NPs的吸收特性影响显著，金纳米棒因近红外吸收而利于生物组织穿透。光照波长需与颗粒吸收峰匹配，功率密度则直接影响升温幅度和响应速度。

3.2 形状变形的关键特性

光热NPs赋予SMHs多重刺激响应性和额外功能。例如，嵌入Fe₃O₄ NPs的弹簧状海藻酸盐/pNIPAM水凝胶既可借助光热效应控制药物释放，又可利用超顺磁性实现磁导航。聚焦光照可实现局部形状变形，例如手形双层水凝胶中单根手指的选择性弯曲，以及抓取、滚动、爬行、游动等运动模式。相比依赖环境刺激的全局退溶胀，光热驱动的局部退溶胀只需小体积变形即可产生机械应力，因此响应时间可缩短至秒级。

3.3 挑战与展望

pNIPAM的LCST接近生理温度，可能限制其生物医学应用，需探索替代温敏聚合物或调节相变温度的共聚物。光热NPs的长期生物相容性和毒性尚未充分表征。此外，碳基NPs在紫外区有宽谱吸收，可能干扰光交联或光聚合过程导致网络不均匀，但在基于光聚合的3D打印中也可被用作光吸收剂来控制固化层厚度。

4. 细长颗粒作为形状变形导向

4.1 设计原则

刚性细长颗粒（如微纤维、棒状或片状颗粒）在水凝胶中定向排列后，可沿其取向方向约束网络溶胀，从而产生垂直于取向方向的优先膨胀。这种各向异性增强策略可实现对弯曲方向、扭转和多轴变形的编程。实现有效约束需满足：填料刚度远高于水凝胶网络（如氧化铝板片或纤维素纤维弹性模量≥10 GPa）；填料长径比高且长度需超过网络网格尺寸以跨越多个网格；填料浓度通常为0.5–10 vol%，浓度越高各向异性越强，但过高会干扰取向过程；填料与聚合物间通过表面羟基形成氢键等相互作用产生额外交联。此外，纤维排列程度越高，定向溶胀差异越大。

4.2 取向策略

流体动力取向：通过剪切流或拉伸流使纤维沿流动方向排列，其中拉伸流（如锥形打印喷嘴中的流动）对均匀取向更为有效。基于此原理，利用含纳米原纤化纤维素（NFC）的丙烯酰胺基墨水进行3D打印，可通过调节喷嘴直径控制纤维取向程度，进而实现弯曲、扭转及花状三维形态。磁场取向：将非磁性颗粒包覆Fe₃O₄ NPs使其具有顺磁性，在外磁场中实现快速取向。颗粒的取向动力学由磁力矩与黏性阻力矩的竞争决定。通过逐层光交联并改变磁场方向，可制备纤维取向正交的双层水凝胶，实现弯曲和扭转。电场取向：带电或介电颗粒在电场中因永久偶极或诱导偶极而受到力矩作用，可实现定向排列；直流电场还伴随电泳迁移形成梯度，交流电场则可在无明显迁移的情况下获得均匀取向。利用交流电场将氟锂皂石纳米片在pNIPAM前驱体溶液中取向，并结合多次电场取向和光刻聚合，可在凝胶中形成图案化取向区域，在LCST以上产生各向异性退溶胀和复杂三维形变。

4.3 挑战与展望

兼具生物相容性与复杂形状变形能力仍面临挑战。现有体系中单体、交联剂、光引发剂及加工条件可能对细胞有害；挤出打印的剪切力和紫外光交联也会损伤细胞。纤维素类颗粒生物相容但不可体内降解，而磷酸钙等生物陶瓷棒兼具细胞相容性、生物可吸收性和生物活性，是潜在替代方案。此外，混合取向策略（如将挤出剪切流与外加磁场结合）可抑制Jeffery轨道旋转，提高取向均匀性，是改进排列程度的有效途径。

5. 复合SMHs的主要应用

作为交联平台的NPs赋予SMHs更高承载能力，因此纳米复合SMHs常被用作水下抓取器，可抓取并运输数百毫克至数克重的物体，甚至超过自身重量。光热颗粒赋予SMHs光响应性和秒级响应动力学，并支持空间分辨的局部变形，可用于微流控阀、微悬臂梁、夹持器以及爬行、滚动、行走和定向游泳等多种运动模式。细长颗粒则用于编程复杂几何形状，可制造仿花形态的形变结构，并已被用于夹持器和机械紧固件等器件，但其生物医学转化仍受生物相容性限制。

6. 关键挑战与未来研究方向

6.1 跨系统的性能比较

由于水凝胶组成、演示器件几何形状和表征方法差异较大，难以精确比较不同复合SMHs的驱动/回复动力学及溶胀性能。建议基于Timoshenko模型建立标准化测试方法，统一双层尺寸并采用组成和模量明确的被动层，同时系统监测曲率半径随时间的变化。

6.2 发展预测工具

未来发展应着重建立多尺度工作流程，结合分子动力学、有限元模拟和机器学习，阐明颗粒尺寸、浓度和取向对响应动力学、形变幅度及应力的影响，为复合SMHs的预测性设计奠定理论基础。当前多数计算研究聚焦于应用集成或纯水凝胶，对含颗粒复合SMHs的预测模型仍较少。

6.3 评估长期行为

SMHs的疲劳行为、颗粒浸出及颗粒稳定性需进一步研究。软体机器人等应用要求材料在长期使用中承受成千上万次循环，因此需验证重复驱动下的耐久性，并关注颗粒溶出导致的性能退化或毒性风险。

6.4 确定嵌入式胶体的限制

颗粒浓度过高会过度限制溶胀，损害形状变形能力。以一个厚度1 mm、长度10 mm的双层水凝胶为例，利用简化Timoshenko方程估算，若实现半圆形弯曲需线性膨胀系数约1.20，对应体积溶胀率约75%，可作为保证明显弯曲所需的最低溶胀阈值的粗略参考。此外，胶体可能影响水凝胶的溶胀/退溶胀热力学，例如SiO₂ NPs会拓宽pNVCL水凝胶的相变并降低转变焓。部分胶体在紫外区有吸收，可能导致光聚合过程中交联不均匀，可通过降低颗粒浓度或选用在常用光交联波长下低吸收的填料（如SiO₂、Al₂O₃）来缓解。

7. 结论

嵌入式填料通过与水凝胶网络相互作用引入额外交联，既可机械增强凝胶，也可通过非均匀分布产生溶胀梯度或通过定向细长颗粒诱导各向异性，从而增强对形状变形的控制。光热颗粒进一步赋予SMHs光响应能力，实现空间可控的局部驱动并显著加快响应速度。然而，填料毒性、增强与溶胀间的平衡以及对加工过程的影响仍需系统解决。未来应推进性能比较标准化、预测工具开发和长期耐久性评估。同时，整合多功能颗粒或多重填料有望实现多功能复合SMHs，例如将电场取向的黏土纳米片与光热金NPs结合实现可编程光驱动形变，或利用Fe₃O₄ NPs同时实现光热驱动与磁导航。