开孔离子交换polyHIPE膜用于全氟和多氟烷基物质（PFAS）去除：五氟苯乙烯（PFS）与4-巯基吡啶季铵化功能化

《RSC Applied Polymers》：Open cellular ion-exchange porous polymer membranes for the removal of per- and polyfluoroalkyl substancesOpen Access

　　

研究人员报道了首次专门为PFAS去除设计制备的polyHIPE膜，其由苯乙烯、五氟苯乙烯（PFS）、乙烯基苄基氯（VBC）和丙烯酸-2-乙基己酯通过高内相乳液（HIPE）模板法制备。PFS的引入赋予膜对全氟烷基物质的强氟亲和选择性，而VBC单元使聚合后可通过将4-巯基吡啶接枝到膜表面进行功能化。该修饰引入定制离子交换能力，旨在增强对全氟和多氟烷基物质（PFAS）的吸附。所得膜表现出优异渗透性，在流通过滤下实现99%的全氟辛酸（PFOA）去除，最大吸附容量为2288 μg g^?1。首次该类制备、高PFAS选择性、稳健吸附性能和优异水力渗透性的结合，使这些polyHIPE膜成为环境应用中PFAS修复的有前景新平台。

研究背景与问题：全氟和多氟烷基物质（PFAS）是一类自20世纪30年代末至40年代初开发的合成氟化化学品，广泛用于不粘炊具涂层、合成纺织品和消防泡沫等商业与工业领域。其独特性质赋予耐热、耐油、耐污和耐水性，但由于广泛使用与环境持久性，PFAS已在全球地表水和地下水中积累至有害浓度，引发环境与人类健康担忧。长期暴露与肥胖、神经发育障碍和免疫系统减弱等健康问题相关。PFOA和全氟辛烷磺酸（PFOS）因普遍存在和已知不利影响而被最系统研究。美国2022年PFAS暴露相关健康费用估计至少55亿美元，部分估计高达620亿美元。现有水处理以吸附法为主，包括颗粒活性炭（GAC）、高压膜和离子交换树脂（IEX）。活性炭具有高表面积、成本有效、热稳定和环境可持续等优势，但对短链PFAS效果降低，且吸附容量受竞争污染物影响。商业离子交换树脂利用静电和疏水相互作用吸附PFAS，但在竞争溶质存在下选择性有限，尤其对短链PFAS，且平衡时间长，通常为一次性材料，限制成本效益和可持续性。因此，需要开发能在广泛PFAS化合物中实现高性能去除的吸附剂。PFAS选择性捕获可通过疏水和静电相互作用实现：疏水作用发生在PFAS氟化烷基链与具有相当疏水性吸附剂之间；静电作用发生在PFAS带负电官能团如羧酸根和磺酸根与吸附材料带正电位点之间。

研究人员开展的研究、结论与意义：研究人员描述了一种合成选择性多孔polyHIPE膜的新方法，该膜经疏水和静电基团功能化，用于高效去除水中PFAS。膜的多孔结构增强传质，双功能促进PFAS分子的强吸附和选择性结合。该设计实现高吸附容量和选择性，对水修复具有前景。

关键技术方法：采用高内相乳液（HIPE）模板法，将含苯乙烯、二乙烯基苯（DVB）、PFS、丙烯酸-2-乙基己酯和VBC的油相与含CaCl₂和KPS的水相乳化，浇铸于玻璃或PTFE模具，70 °C聚合24 h，经索氏洗涤得polyHIPE膜。通过4-巯基吡啶/DBU在THF中70 °C反应72 h接枝，再用MeI季铵化，NaCl处理。用扫描电子显微镜（SEM）、BET、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）、能量色散X射线光谱（EDX）和数字显微镜表征；死端不锈钢过滤测通量和渗透性；高效液相色谱-质谱联用（HPLC-MS）定量PFOA、PFOS、PFPrA和PFBS吸附。本研究无样本队列来源。

结果与讨论：膜制备与模具效应方面，研究人员将乳液直接模塑于玻璃或PTFE基材，用铝垫片控制厚度，夹紧后固化。SEM显示玻璃模具膜表面光滑、玻璃态、基本均一，仅有稀疏小孔，截面为大开孔10–30 μm且孔洞分离；PTFE模具膜表面哑光，有细交织纤维网络和许多小孔，截面为高度多孔海绵状互连结构，孔形状不规则。玻璃为高能亲水基材（83 mJ m^?2），PTFE为极低能疏油材料（19 mJ m^?2），作者解释玻璃上润湿增强导致界面液滴变形和部分塌陷，PTFE润湿差有利于保留原始液滴结构。PTFE膜有大针孔和不规则孔，不适合膜制备；玻璃因针孔少、刚性高、孔隙更稳定而被优选。膜厚度120–180 μm。

PFS与VBC组成对形貌和力学的影响：PFS固定为15 mol%，VBC在0–30 mol%范围变化。PFS引入增加互连孔数量，孔壁薄且明确，结构更孔道化并有大量二级窗孔；作者归因于位阻增强和链堆积效率降低，阻碍紧密排列，增加自由体积。VBC较低（0–15%）时孔更均匀球形，较高（20–30%）时孔不规则且多样，膜更脆、更难从模具移除；较低VBC膜机械强度和结构完整性更好。恒定DVB时平均孔洞10–20 μm。交联剂从5%增至10%对含PFS和VBC膜的孔径影响很小，但更高交联剂降低膜柔性和弹性。内相体积比保持在74%以上，SPAN 80为20 mol%时形成稳定HIPE和大开孔，膜通量7–35 mL cm^?2 min^?1。

后改性与季铵化：VBC提供可修饰位点。研究人员将膜与4-巯基吡啶和DBU在Schlenk反应器中反应，4-巯基吡啶相对VBC摩尔比为5 eq.。SEM显示改性后表面孔隙增加，平均孔径无显著变化，膜颜色略变。EDX测氯水平评估转化，多数完全转化，HIPE-4为90%，硫含量从HIPE-3到HIPE-6随巯基吡啶摩尔比增加。随后用过量MeI（相对VBC 5 eq.）在THF中季铵化12 h，洗涤、干燥后用于后续实验。

渗透性、溶胀与谱学/热学表征：PTFE模具膜渗透性高于玻璃模具膜，如HIPE-1分别为16和7 mL cm^?2 min^?1 bar^?1。随巯基吡啶mol%增加，渗透性从HIPE-3的9增至HIPE-6的37 mL cm^?2 min^?1 bar^?1，与SEM孔隙增加和膜极性增加相关。改性后乙醇溶胀容量增加55%，THF和甲苯溶胀容量均降低约45%；水吸收增加，HIPE-3改性、HIPE-4改性、HIPE-5改性和HIPE-6改性的溶胀容量分别为45%、22%、102%和162%。FTIR中1730 cm^?1为丙烯酸-2-乙基己酯C═O伸缩，1270 cm^?1和680 cm^?1来自VBC；HIPE-3中1450、1500、1520和965 cm^?1确认PFS。改性后1270和680 cm^?1峰消失，1570 cm^?1出现吡啶环C═C和C═N伸缩，800 cm^?1出现C–S或新C–H弯曲；季铵化后1570 cm^?1移至1640 cm^?1。TGA显示HIPE-3改性前在410 °C单一分解峰；改性后在215 °C有7.6%失重峰，390 °C有69%失重峰。BET表面积低，为1–10 m² g^?1。

PFOA静态吸附与流通过滤：静态吸附用0.5 ppm PFOA、pH 7.5、约10 mg膜、24 h。HIPE-3、HIPE-4、HIPE-5和HIPE-6去除率分别为57%、94%、89%和97%；HIPE-6在前4.5 h去除50%。动力学符合准一级模型，R²为0.97–0.99，提示以化学吸附为主。实验平衡吸附容量分别为HIPE-3b 555.3、HIPE-3 1234.1、HIPE-4 1806.4、HIPE-5 1888.9和HIPE-6 2288 μg g^?1。流动过滤中，HIPE-4因兼具高吸附性能和增强稳定性而被选用，HIPE-5和HIPE-6更脆。以0.1 bar使100 mL 0.5 ppm PFOA通过2.2 cm直径、117 mg的HIPE-4膜，去除效率达99%。

PFAS选择性吸附：HIPE-4（13.0 mg）在pH 7.5下暴露于PFPrA、PFOA、PFOS和PFBS混合物。PFOS去除78%，PFOA 29%，PFPrA 13%，PFBS 26%，表明对长链磺化PFAS优先于短链或羧酸化类似物。作者指出，pH 7.5时PFOS（C₈磺酸）完全解离，PFOA（C₈）和PFPrA（C₃）同样完全去质子化但本质弱于磺酸。吸附由疏水、氟亲和和静电相互作用共同产生：PFS、苯乙烯和EHA形成低极性微区，吸引长链PFAS全氟烷基尾；阴离子头基与VBC经4-巯基吡啶修饰引入的永久吡啶鎓位点相互作用；DVB稳定的高交联形貌维持孔可及性。

与活性炭比较、重复使用及吸附容量比较：相同条件（0.5 ppm PFAS、50 mg吸附剂、50 mL、24 h）下，活性炭对PFOA去除97%，HIPE-4为94%，表明改性polyHIPE在静态批式条件下处于既有PFAS吸附剂性能范围。HIPE-4重复吸附中，初始去除96%，第二和第三循环分别为84%和83%，每次用甲醇和THF洗涤，表明部分可及吸附位点损失，但可再生性和稳定性良好。高浓度400 ppm PFOA、10 mg HIPE-4、50 mL、24 h条件下，材料吸附294 mg g^?1，准一级模型得468 mg g^?1。文献比较中，PPN-6-FNDMB和PS-PPN-F容量分别为1656和588 mg g^?1，CS@HKN-COF为2500 mg g^?1，MMFRS和A532E分别为500和142 mg g^?1，本工作改性polyHIPE膜为468 mg g^?1。作者指出，这些值来自静态批式条件，流动配置下可能更高，但属于研究组正在进行的发展工作。

讨论与结论翻译：讨论部分总结认为，改性polyHIPE膜的性能由孔结构、PFS氟亲和、VBC衍生吡啶鎓离子交换位点和DVB交联稳定性协同决定；长链磺化PFAS优先吸附，静态性能接近活性炭，并具良好重复使用性和竞争性容量。研究结论翻译如下：在本研究中，研究人员成功合成了掺入五氟苯乙烯（PFS）和乙烯基苄基氯（VBC）的polyHIPE膜，该膜可进一步功能化以用于目标应用。膜中PFS的存在赋予其对全氟烷基化物质（PFAS）优异的选择性，而合成过程中提高VBC摩尔比可显著增强膜对PFOA的吸附容量。polyHIPE材料因其高度多孔结构而具有明显优势，可提供较大表面积，有利于与污染物有效相互作用。其直接且通用的制备方式允许便捷调控化学功能和形态。该膜的优异渗透性在流通过滤实验中得到证明，实现99%的PFOA去除，突出其在水处理中的实际潜力。总体而言，优异选择性、高吸附容量和稳健渗透性的结合，强调这些polyHIPE膜作为环境修复有效材料的前景。