仿生多糖调控增强低钙矿物碳化

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biomimetic Polysaccharide Regulation for Enhanced Carbonation of Low-Calcium Minerals

　　

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  生物启发的多糖显著增强了低钙矿物的碳酸化反应。
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  仿生碳酸化行为明显提高了CO₂封存能力。
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  研究了孔隙结构、物相组成和Ca²⁺浸出行为。

引言

水泥由于其高力学强度、成熟的生产技术和可靠的耐久性，是最广泛使用的建筑材料之一[1]。然而，其生产过程高度耗能，并对全球CO₂排放产生重大影响。先前的研究报告指出，水泥制造约占全球能源消耗的10%和全球CO₂排放的近8%[2]、[3]、[4]、[5]。这些影响主要源于熟料生成所需的高温煅烧以及碳酸盐分解的直接CO₂释放[6]。因此，低钙硅比（Ca/Si）的硅酸钙矿物作为替代胶凝材料受到了越来越多的关注。这一策略能够降低矿物合成过程中的能耗，并将CO₂永久转化为稳定的碳酸盐产物[7]。

目前，低Ca/Si硅酸钙矿物主要包括C₂S、C₃S₂和CS[8]。这些矿物在常规条件下通常表现出较低的活性，但加速碳酸化能够实现快速硬化和强度发展[8]、[9]。其中，β-C₂S和γ-C₂S因其可观的CO₂封存能力而被广泛研究[10]、[11]、[12]。对比研究表明，γ-C₂S通常表现出比β-C₂S更高的CO₂吸收能力，但其碳酸化产物往往具有较低的抗压强度[13]，这表明碳酸化产物的力学性能不仅取决于CO₂的吸收量，还取决于碳酸化产物的孔隙结构、晶相和形貌。进一步研究表明，β-C₂S和γ-C₂S的联合碳酸化可以产生正向协同效应，从而加速碳酸化过程[14]、[15]。镁渣是镁冶炼工业的副产品，是一种主要由β-C₂S和γ-C₂S组成的天然复合矿物，总二钙硅含量超过80 wt.%（约三分之一为β-C₂S，三分之二为γ-C₂S）[16]。其储量巨大且利用率低（< 30%）[17]，使其成为CO₂矿化固化和固废利用的有前景的低钙矿物体系[18]。

低钙矿物的碳酸化主要受矿物组成[19]、[20]、CO₂压力[21]、[22]、[23]、[24]、温度[25]、[26]和湿度[27]、[28]等因素控制，通常被认为是一个扩散控制过程[6]。因此，提高碳酸化效率不仅需要增强Ca²⁺的释放和CO₂的溶解，还需要调控碳酸化产物的晶相和微观结构，以促进离子传输和反应进程。碳酸钙（CaCO₃）是碳酸化基体中的主要胶凝相，在确定力学性能方面起着关键作用[29]。近年来，微生物诱导碳酸钙沉淀（MICP）技术在低钙矿物的碳酸化中得到了越来越多的应用。特别是，产碳酸酐酶的微生物在常温常压下能够显著提高CO₂水合生成HCO₃^-的速率[30]、[31]。在MICP技术中，微生物酶活性是控制碳酸化速率的主要因素[32]，而胞外聚合物（EPS）可能提供成核位点、调控CaCO₃结晶并改善碳酸化产物的致密性[33]。

EPS主要由多糖、蛋白质、核酸和其他有机物组成[34]。与酶相比，EPS相关组分通常具有更好的环境稳定性，并可通过丰富的含氧官能团与Ca²⁺和Mg²⁺相互作用，从而影响碳酸化过程中的成核和晶体生长[35]、[36]、[37]。先前的仿生研究主要集中在氨基酸和蛋白质上，因为它们相对简单且更容易表征。例如，天冬氨酸和谷氨酸可以诱导和稳定非晶碳酸钙（ACC）的形成[38]、[39]，而甘氨酸则促进文石的形成[40]。这些氨基酸还可能减小晶体尺寸、细化孔隙结构并改善碳酸化产物的分布。相比之下，多糖作为EPS的主要组成成分，相关研究却远少于此。由于其高分子量、多样的官能团和柔性的构象，多糖可能比氨基酸或蛋白质提供更复杂的结合和成核环境[41]。

尽管一些研究表明壳聚糖和结冷胶等多糖可能改善低钙矿物的碳酸化并增强碳酸化产物的力学性能[42]、[43]，但它们在碳酸化中的具体作用仍不明确。特别是，多糖调控、碳酸化产物演化与微观结构发展之间的关系尚未得到系统建立。因此，本研究以镁渣作为代表性低钙工业固废，选用四种具有类EPS功能特征的典型多糖——黄原胶（XG）、结冷胶（WG）、卡拉胶（CA）和海藻酸钠（SA）——作为仿生调控剂。这四种多糖均为EPS中常见的直链多糖[44]，其主要单元分别为葡萄糖（XG、WG）、半乳糖（CA）和尿酸（SA）。其电荷主要来源于羧基（XG、WG、SA）和硫酸酯基（CA）。它们均表现出吸附金属阳离子和改善浆体流动性的能力。系统地研究了它们在温和养护条件下对强度发展、碳酸化度、物相组成和孔隙结构的影响。重点关注了Ca²⁺浸出、CaCO₃形成与微观结构演化之间的耦合关系。基于研究结果，提出了一条多糖参与的Ca²⁺释放和CaCO₃沉淀途径，以解释多糖如何调控低钙CO₂矿化体系中的碳酸化活性和结构形成。

各节摘要

镁渣

本研究使用的镁渣是一家公司在生产镁金属后排放的还原渣。镁渣颗粒形态多样，呈现棒状、片状和块状等形状，如图1(a)所示。图1(b)所示的XRD图谱表明，镁渣主要由β-C₂S和γ-C₂S相组成，含有少量的其他硅酸钙矿物，氧化钙和二氧化硅的总含量

碳酸化试样的抗压强度

由于镁渣活性有限，无论是否添加多糖，碳酸化前试样的抗压强度均在0.15-0.20 MPa范围内，如图S1所示。这也表明，在本研究考察的掺量范围内，多糖在后续碳酸化过程中发挥作用，而非在早期成形阶段。为研究四种不同多糖对抗压强度的影响

多糖对CaCO₃晶相演化的调控作用

β-C₂S和γ-C₂S等低钙硅酸盐矿物已知具有可观的碳酸化潜力，但其在温和养护条件下的反应活性往往不足，高效碳酸化通常依赖于更强的外部驱动力，如高温、高CO₂压力或更长的养护时间[21]、[24]、[26]。本研究的空白样品表现出相同的趋势。在当前养护条件下，碳酸化反应有限，大部分

结论

本研究以镁渣为模型体系，系统研究了典型多糖在低钙矿物碳酸化过程中的作用。结果表明，多糖从晶相演化、孔隙结构细化和Ca²⁺浸出-螯合耦合等多个相关方面影响了碳酸化过程。

(1) 在温和养护条件下，添加多糖显著提高了镁渣的碳酸化活性，使得

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利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所述工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家自然科学基金项目（52472021）资助。

边思远|姜金如|项雪|冯伟峰|王瑞星