生物炭负载硫化铁活化过硫酸盐实现1,4-二噻烷/1,4-噻喃快速氧化与土壤功能潜力转变

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Biochar supported iron sulfide to activate persulfate for rapid 1,4-dithiane/1,4-thioxane oxidation and functional potential shifts in soil

　　

•FeSx/BC+PDS分别去除99.4%和98.2%的1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷。
•FeSx/BC+PDS富集了1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的推定降解菌。
•FeSx/BC+PDS上调了参与碳循环和污染物降解的基因。
•FeSx/BC+PDS可能为1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的共代谢提供了碳源。

引言

第一次世界大战和第二次世界大战期间，化学武器被大量用于军事行动，其中芥子气作为有毒弹药的主要成分，被广泛散布于战场[1]、[2]。尽管此类大规模杀伤性武器如今已被禁止，但战后化学制剂的不充分处置导致了持续泄漏，对周围地区构成重大环境危害和对周边人群造成严重健康风险[3]。环状含硫化合物，尤其是1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷，是芥子气的主要天然降解产物，频繁在受污染场地中被检出[4]。这两种硫杂环污染物主要来源于埋藏的含芥子气弹药的水解和氧化转化[5]，在重污染热点区域，受污染土壤中的浓度可达毫克/千克级别[6]、[7]。1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷均具有刺鼻气味，对呼吸系统具有靶向毒性[8]、[9]，对其生态和公共健康影响引发了严重关切。然而，由于受污染环境环境的特殊性，针对1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷污染土壤的修复策略研究仍然不足。因此，对于化学爆炸物污染的场地，必须利用现有处理技术的优势，开发高效的土壤修复策略。

高级氧化技术通过自由基（如•OH、SO?•?）或非自由基途径高效降解有机污染物，表现出快速的降解动力学和高效的去除率[10]。与羟基自由基（•OH）相比，硫酸根自由基（SO?•?）表现出更优越的特性，包括更高的氧化还原电位（2.5–3.1 V）和更长的半衰期，使其在污染物分解中更为有效[11]。过氧硫酸盐（PDS，S?O?2?）是SO?•?的关键前驱物，具有对称结构，增强了化学稳定性和氧化能力，但也使其更难被激活[12]。铁基催化剂被广泛用于过硫酸盐的活化，因为它们能够通过自腐蚀和溶解释放Fe(II)，均相活化PDS生成•OH和SO?•?（反应式(1)、(2)、(3)、(4)）以氧化污染物[13]、[14]。或者，过硫酸盐可以在催化剂表面发生直接电子转移（反应式5）[15]。在含铁催化剂中，Fe(II)/Fe(III)氧化还原循环实现了过硫酸盐的持续活化[16]。近期，硫化铁复合材料在过硫酸盐活化中表现出优异的性能[17]、[18]。例如，Jin等人[19]合成了负载铁硫化物的生物炭，在四个循环中实现了99.8%的苯去除率和近100%的降解稳定性。电子顺磁共振分析证实，即使在24小时后仍持续检测到•OH和SO?•?信号，突显了其在地下水修复中的潜力。重要的是，硫空位已被确认为关键的活性位点，可以调控电子结构，加速Fe(II)/Fe(III)循环，并促进PDS的吸附和活化[20]、[21]。通过有意的缺陷工程，富含硫空位的非均相催化剂预计将表现出增强的过硫酸盐活化效率。在有机污染物污染的土壤中，含有干扰物质的复杂基质会阻碍过硫酸盐的活化效率[22]。因此，开发富含硫空位的铁硫化物催化剂对于实现受污染土壤场景下的高效和稳定原位修复至关重要。

Fe2? + S?O?2? → Fe3? + SO?•? + SO?2?
Fe2? + HSO?? → Fe3? + SO?•? + OH?
Fe2? + HSO?? → Fe3? + SO?2? + •OH
Fe3? + HSO?? → Fe2? + SO?•? + H?
Fe + 2S?O?2? → ≡Fe(II) + 2SO?•? + 2SO?2?

生物炭是一种由废弃物生物质热解得到的多孔材料，可作为铁基催化剂的有效载体[23]。它不仅增强了复合材料在土壤中的分散性，还通过其表面官能团吸附污染物[24]。生物炭材料的应用将直接影响土壤中的碳含量。同时，它也通过改变土壤细菌的碳代谢影响碳储存[25]。此外，生物炭改良改善了土壤特性，包括增加微生物种群、增强酶活性和提高土壤有机碳含量，从而有助于污染物降解[26]。例如，Ma等人[27]将硫-铁-碳纳米复合材料应用于修复石油污染土壤，增加了石油烃降解菌的相对丰度，在28天内去除了83.7%的总石油烃。然而，过硫酸盐高级氧化技术中产生的活性氧物种不仅介导有机污染物的迁移和转化，还对细菌生长产生显著的抑制作用[27]。虽然修复后残留的钾离子和铁硫化物可以促进种子发芽和植物生长[28]，但过量的过硫酸盐浓度可能会严重抑制种子发芽并导致土壤有机质过度氧化，从而降低土壤肥力[29]。此外，过量施用铁硫化物存在二次环境损害的风险[30]。因此，在绿色化学框架下，设计最大化细菌协同作用同时最小化毒性效应的催化剂，对于可持续化学修复至关重要。在此背景下，监测功能菌群的重组装同样必不可少，因为处理后的群落组成变化和应激响应类群的富集不仅反映了氧化应激的缓解，还为土壤生态恢复提供了有意义的替代指标。

基于我们之前的实验和对生物炭激活细菌作用的理解，我们提出如下假设：富含硫空位的铁硫化物基材料不仅可以通过活化PDS氧化降解土壤中的1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷，还可以通过生物炭的活化效应刺激细菌碳代谢。因此，本研究旨在：1）评估铁基体系对污染土壤中1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的降解效率；2）分析修复过程中土壤细菌群落的结构和功能变化（污染物降解和碳循环功能）；3）通过植物生长表现评估修复后的土壤毒性。

化学试剂

乙二醇、硫酸亚铁（FeSO?·7H?O）、1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷购自中国上海麦克林生化科技有限公司。硫脲和六亚甲基四胺购自中国上海国药集团化学试剂有限公司。乙腈、甲醇、过氧化氢（H?O?）和二氯甲烷由中国阿拉丁生化科技有限公司提供。本研究中使用的所有化学品均为分析纯级别。

催化剂合成

将落叶松木粉在600摄氏度下热解

FeSx/BC+PDS对1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的降解性能

在人工污染土壤中，1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的浓度分别为287 mg/kg和277 mg/kg。图1展示了不同体系的降解性能。在PDS作为唯一氧化剂的氧化条件下，120分钟内1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷的降解效率分别为31.1%和18.4%。当使用FeS/BC和FeSx/BC催化时，1,4-二噻烷的降解效率分别达到89.0%和99.4%；而

结论

芥子气持续的环境遗产包括其转化为难以降解的环状含硫污染物，如1,4-二噻烷和1,4-噻氧烷。在此，我们提出了一种解决方案，使用生物炭负载的富含硫空位铁硫化物复合材料（FeSx/BC）来活化过氧硫酸盐。该FeSx/BC+PDS体系表现出卓越的效能，在120分钟内降解了99.4%的1,4-二噻烷和98.1%的1,4-噻氧烷。除了快速去除污染物外，该处理

CRediT作者贡献声明

朱永兵：撰写–审阅与编辑，经费获取。张婷婷：撰写–审阅与编辑，经费获取。谢利宏：撰写–原稿，可视化，数据整理，概念化。郭鹏飞：方法学，概念化。王晓辉：撰写–审阅与编辑，方法学。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢国家自然科学基金（编号42277038）和国家重点研发计划（2022YFC3702500）的资金支持。

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