难降解有机废水的高级氧化-生物降解耦合工艺：机理、关键评价指标与工程可行性

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Coupled Advanced Oxidation Biodegradation Processes for Refractory Organic Wastewater: Mechanisms, Critical Evaluation Metrics, and Engineering Feasibility

　　高级氧化工艺（AOPs）可提高生物降解性，而生物降解可增加矿化速率。对五种高级氧化-生物降解耦合路线进行了批判性比较。通过成本、能源、规模化、稳定性和生命周期评价（LCA）评估了可行性。自由基-微生物界面系统是耦合过程的关键。# 引言工业化和城市化的加速加剧了高浓度、复杂有机污染物的释放，对全球环境治理和联合国关键可持续发展目标（SDGs）的达成构成了双重挑战，特别是与清洁水（SDG 6）、可持续城市（SDG 11）和负责任消费（SDG 12）相关的目标。这些难降解污染物来源于工业、农业和医疗活动，在生态系统中积累，威胁着生态完整性和人类健康。同时，日益紧迫的气候行动要求——如欧洲议会近期设定的2040年前温室气体减排90%的具有约束力的目标——凸显了从传统、高能耗处理方法向集成和可持续替代方案过渡的迫切需要。复杂有机废水的处理策略（图1a）受毒性和生物降解性评估的指导。对微生物具有显著抑制作用的废水需要高级氧化工艺（AOPs）预处理以解毒，并将其带入生物处理的"生物兼容窗口"内。此外，预处理过程中可能形成有毒中间产物，需要持续进行毒性监测并结合生物降解性测试以优化整体工艺。生物降解过程利用微生物将有机污染物矿化为CO?、H?O或CH?，具有成本低和环境友好等优势。然而，它们常常受到缓慢的反应动力学、易受毒性抑制以及可能产生抗性基因的阻碍。另一方面，传统的高级氧化工艺（AOPs），包括光催化、芬顿和臭氧化，依赖强氧化性自由基（如·OH）来降解难降解化合物。图1(b)显示了常见氧化剂的氧化还原电位。尽管有效，AOPs面临重大限制，包括高能源和化学品投入（如H?O?、O?）、易受背景成分干扰，以及相当高的碳足迹，这些都对其经济和环境的可持续性提出了挑战。耦合高级氧化-生物降解工艺（CAOBP）协同处理系统的核心在于其互补优势，克服了单项技术的局限性。AOPs利用高反应活性的自由基（如·OH）将顽固的、高毒性的大分子有机物分解为低毒性、可生物降解的小分子中间体，显著提高了废水的生物降解性。随后，生物处理工艺（BIOPs）利用微生物酶催化代谢，高效地将这些中间体矿化为CO?和H?O，有效地避免了仅通过AOPs完全矿化所伴随的高能耗和试剂成本。该系统在处理效率、成本和环境友好性方面具有显著优势。例如，处理制药废水的芬顿-UASB系统在H?O?/污染物摩尔比为1:2至1:5时实现了85%至93%的COD去除率。相反，对选定的含卤素或高盐度废水进行耦合处理的成本为0.8至1.2美元/立方米，而单独AOP处理的成本为2.5至4.0美元/立方米。此外，底物利用率的提高使生物单元的有机物负荷处理成本降低了40%至60%。生物量驯化时间的缩短（从14至21天减少到5至8天）以及H?O?消耗量的减少（38%至45%）使碳足迹相对于传统处理基准线减少了18至22 kg CO?-eq/吨水。上述例子展示了受控氧化如何改善废水的生物处理适用性，同时减少完全化学矿化所需的资源。先前的综述主要总结了AOP-生物联合处理方面的广泛进展，或专注于串联配置。本综述的主要创新是一个多维度的综合评价框架，将化学性能、生物响应、资源需求、运行耐久性、经济可行性和生命周期影响与串联、同步和紧密耦合系统联系起来。首先考察了单独生物降解和五种AOP（光催化、过硫酸盐氧化、臭氧化、电化学氧化和芬顿化学）的机制和局限性。然后分析了通过活性氧（ROS）途径、电子转移、转化产物毒性和反应器或载体架构的耦合。在此结构中，使用污染物转化、矿化、生物降解性、毒性、资源需求、催化剂或电极稳定性、规模化要求和特定基质条件下的LCA边界来评估系统性能。该框架为设计高效、经济且环境负责的废水处理系统提供了基于证据的指导。# 章节摘要## 生物降解机制生物降解是一种环境可持续的废水处理方法，利用微生物将有机污染物矿化为二氧化碳、水和甲烷。然而，当应用于工业废水中常见的难降解有机物时，其效果往往受到限制。该过程主要通过生长代谢和共代谢发生，后者对外源化合物尤为重要，因为在降解过程中产生的酶……## 光催化图3(a)展示了光催化技术的反应机制。当光源的能量（紫外线或太阳光）超过光催化剂的带隙能量时，光催化剂吸收光子，导致价带中的e?跃迁到导带，形成电子-空穴对e?-h?（公式1）。h?可以直接氧化污染物，或与催化剂表面的H?O或OH?反应生成·OH（公式2），后者具有高的氧化还原电位……## CAOBP的协同机制CAOBP有效地克服了单独生物处理的局限性，提高了有机污染物的去除效率。基于活性氧（ROS）的产生途径和反应条件，高级氧化工艺可分为光催化、过硫酸盐氧化、臭氧化、电化学氧化和芬顿氧化。以下部分将详细阐述这些耦合系统中各AOP的原理及其潜在……## 可行性论证CAOBP的可靠可行性评估需要代表性的废水基质和超出总量污染物去除的分析证据。然而，许多研究仍然局限于在纯化水中使用单一化合物的实验室实验，这无法再现工业废水的有机复杂性、自由基清除能力或毒性。此外，仅凭COD和TOC去除无法区分部分转化和完全矿化，也无法确定氧化……## CAOBP系统的应用性能和工程考虑CAOBP系统的应用价值不仅取决于污染物去除，还取决于其耦合配置是否解决了特定废水的主要局限性。表2比较了代表性的单独和耦合系统，提供了性能证据以检查不同耦合配置如何满足这一功能。在串联系统中，关键问题是氧化何时充分改善了生物兼容性以便转移到生物处理……## 结论与未来展望应对全球水危机是紧迫的可持续发展目标优先事项，突显了本综述的时效性。各种废水中的有机污染物由于其结构稳定性、高毒性和差的生物降解性，构成了重大的处理挑战，传统单一工艺技术难以解决。本工作全面研究了整合五种AOP（光催化、过硫酸盐氧化、臭氧化、电化学氧化和芬顿……## CRediT作者贡献声明**张培元：** 写作 – 初稿、可视化、软件、方法学。**肖刚：** 写作 – 审阅与编辑、监督、资源、项目管理、资金获取、概念化。**熊伟：** 写作 – 初稿、方法学。**苏海佳：** 写作 – 审阅与编辑、监督、资金获取、概念化。## 利益冲突声明作者声明，他们没有已知的竞争性经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。## 致谢我们感谢国家自然科学基金（22408019）和中央高校基本科研业务费（PY2604）的资金支持。### 竞争利益作者声明不存在竞争利益。张培元|熊伟|肖刚|苏海佳