老化 HKUST-1 升级增值为 Cu-SSZ-13 催化剂：MOF 衍生铜物种用于 NO 的 NH3-SCR 高效脱除

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：From degradation to valorisation: aged HKUST-1 as a copper precursor for Cu-SSZ-13 catalysts in NH 3-SCR of NO

　　

老化 HKUST-1 被升级增值为用于 NO 的 NH₃-SCR（NH₃-selective catalytic reduction，氨选择性催化还原）的 Cu/SSZ-13 催化剂。持续进行的 HKUST-1 降解影响其物理化学性质和吸附性能。由金属有机框架（MOF，metal–organic framework）衍生的 Cu 物种提供了高 NO 转化率和优异的 N₂ 选择性。催化剂性能与 Cu 物种形态、酸性和 Cu/Al 比相关。一种简单的固态路线实现了 Cu/沸石催化剂的可持续制备。

论文主体解读

研究背景与问题：自然资源减少和环境污染加剧，使循环经济与资源高效利用受到重视。空气污染中，燃烧过程排放的 NO_x（NO 为主产物、NO₂ 为次产物）以及 CO₂、N₂O 等温室气体（GHG，greenhouse gas）是关注重点。CO₂ 减排策略包括碳捕集与封存（CCS，carbon capture and storage）和碳捕集与利用（CCU，carbon capture and utilization），均依赖多孔吸附剂。MOF 因高比表面积、明确孔结构和可功能化而用于 CO₂ 捕集；其中 HKUST-1 具有开放 Cu(II) 位点，可与 CO₂ 强相互作用。但 HKUST-1 水稳定性差，暴露水分后比表面积下降、有序晶体结构损失，实际应用受稳定性、再生成本和废弃处置限制。因此，将废弃或降解 MOF 转化为催化剂前驱体符合循环经济。NH₃-SCR 是控制 NO_x 的重要过程；Cu-SSZ-13 因 CHA（chabazite，菱沸石）笼结构可稳定孤立金属离子而表现优异，但其活性依赖 Cu 物种和局部配位环境，传统离子交换或浸渍法步骤多。此前 MOF 作 NH₃-SCR 催化剂多限于低温，NO_x 转化率为 45–80%。基于此，Olga Kaczmarczyk、Daria Minta、Jakub Mokrzycki、Piotr Rusiniak 和 Monika Fedyna 等研究人员提出将老化 HKUST-1 作为铜前驱体，与 SSZ-13 固相混合并焙烧，制备 Cu-SSZ-13，用于 NH₃-SCR，以探索降解 MOF 的增值利用途径。

研究人员开展的研究与主要结论：研究人员首先以无 DMF 方法合成 HKUST-1，评价其 CO₂ 吸附；随后将样品在 20 °C 避光储存六个月，得到 aged-HKUST-1。再将 aged-HKUST-1 与 H⁺-SSZ-13（SAR15）按 5、10、15、20、30 wt.% 混合，经 450 °C 和 650 °C 空气焙烧制得 H5–H30。所得催化剂在含/不含 H₂O 条件下进行 NH₃-SCR。结论是，六个月老化显著破坏 HKUST-1 的织构和 CO₂ 吸附能力，但老化材料仍可作为铜源制备 Cu-SSZ-13；15–20 wt.% aged-HKUST-1 提供较优催化性能，可在宽温区高效转化 NO，且 N₂O 生成有限，最高约 18 ppm。该策略可延长 MOF 衍生材料的功能寿命并回收金属组分，支持资源效率、循环经济和绿色化学。

关键技术方法（不超过 250 字）：研究人员采用无 DMF 溶剂热法合成 HKUST-1，并设置新鲜与室温避光储存六个月的老化样品；以 H⁺-SSZ-13（SAR15，来源为 ACS Material LLC）与 aged-HKUST-1 按 5–30 wt.% 固相研磨，再空气 450 °C 4 h、650 °C 4 h 焙烧制得 Hx。表征包括 XRD（X 射线衍射，X-ray diffraction）、77 K N₂ 与 273 K CO₂ 物理吸附、Langmuir/Freundlich 模型、H₂-TPR（H₂ 程序升温还原，H₂-temperature programmed reduction）、NH₃-TPD（NH₃ 程序升温脱附，NH₃-temperature programmed desorption）、DR UV-Vis（漫反射紫外-可见光谱，diffuse reflectance UV-Vis）、FTIR（傅里叶变换红外光谱，Fourier transform infrared spectroscopy）、TEM-EDX（透射电子显微镜-能量色散 X 射线光谱，transmission electron microscopy-energy-dispersive X-ray spectroscopy）和 ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱，inductively coupled plasma optical emission spectrometry）。催化评价采用固定床 TPSR（程序升温表面反应，temperature-programmed surface reaction），进料 500 ppm NO、500 ppm NH₃、4.5% O₂，可选 2.5% H₂O，GHSV=90,000 mL·g^?1·h^?1，100–550 °C。

研究结果：

2.5 fresh- and aged-HKUST-1 materials（新鲜与老化 HKUST-1 材料特性）：通过 XRD、N₂ 和 CO₂ 物理吸附、TEM、FTIR 分析发现，老化后 HKUST-1 特征峰仍存在但强度显著降低或消失，平均晶粒尺寸由约 38.1 nm 降至 27.8 nm。N₂ 吸附等温线为 I 型，老化样品滞后更明显；S_BET 由 1329 降至 573 m²·g^?1，总孔体积由 0.57 降至 0.34 cm³·g^?1，微孔份额由 87.7% 降至 64.7%。CO₂ 吸附量 q_max 由 16.46 降至 4.68 mmol·g^?1，S₀ 由 1910 降至 661 m²·g^?1，V_DR 由 0.76 降至 0.27 cm³·g^?1；数据更符合 Langmuir 模型。结论是六个月储存导致 HKUST-1 明显降解，结构和 CO₂ 吸附性能显著下降。

2.6 Characteristics of catalysts（催化剂特性）：XRD 显示所有 Hx 保留 CHA 结构，随 aged-HKUST-1 用量增加出现 CuO 晶相峰。N₂ 吸附表明材料保持微孔特征，但孔道堵塞使 S_BET 和微孔体积下降。ICP-OES 显示 CuO 含量由 2.7 增至 18.3 wt.%，nCu/nAl 由 0.13 增至 1.03，SAR 在 11.1–14.1。H₂-TPR 主还原峰约 239 °C，归属 CuO_x/Cu_xO_y 等物种；H20 和 H30 出现约 194 °C 额外峰，归属 8MR 中 Cu²⁺ 还原为 Cu⁺。NH₃-TPD 表明随载量增加，中强酸和强酸位变化，H30 的中温与高温峰最强。DR UV-Vis 显示 O→Cu 电荷转移、CuO、[Cu-O-Cu]²⁺ 和 Cu²⁺ d→d 跃迁。TEM-EDX 显示 SSZ-13 为约 300 nm 立方晶体，H5–H15 中 Cu 分布较均匀，H20 和 H30 出现 Cu 团聚。结论是 aged-HKUST-1 载量显著影响 Cu 物种、酸性和孔结构。

2.7 Catalytic activity in NH₃-SCR process（NH₃-SCR 过程中的催化活性）：母体 SSZ-13 的 NO 转化率不超过约 30%，所有 Hx 均显著提高。活性总体随 aged-HKUST-1 载量增加。H5 和 H10 未超过 90% 或仅接近 90%；H10 加 2.5% H₂O 后低温活性提高，在 386 °C 超过 90%，但 ≥90% 温度窗口仅 46 °C。H15、H20、H30 的温度窗口宽阔，约大于 200 °C。干气条件下 T₅₀ 为 H15 185 °C、H20 165 °C、H30 159 °C；含 H₂O 时 H20 为 155 °C、H30 为 148 °C。所有催化剂 N₂ 选择性≥95%，H10 在 150–250 °C 短暂降至 75%，高温选择性下降与 CuO 纳米颗粒上 NH₃ 氧化有关。N₂O 生成不超过 20 ppm，结论中最高为 18 ppm。Cu/Al 比在 0.40–0.54 时可在足够 NO 转化与较低 N₂O 生成间平衡；0.13 和 0.31 时转化不足。讨论指出，NO₂ 与硝酸铵（AN，ammonium nitrate）分解、[Cu²⁺-OH]⁺ 参与及高温 NH₃ 氧化有关；N₂O 来自残余 AN 热分解和 NH₃ 氧化。H₂O 可使 [Cu-O-Cu]²⁺ 水解为 [Cu²⁺-OH]⁺，使 H20 和 H30 活性窗口各拓宽约 6 °C。fast-SCR 等副反应也影响产物分布和表观 NO 转化。结论是 MOF 衍生 Cu 物种可有效用于 NH₃-SCR，H15–H20 综合性能较优。

讨论与结论翻译：讨论部分表明，NH₃-SCR 中 NO₂、N₂O 和 N₂ 的动态变化源于 AN 分解、fast-SCR、NH₃ 氧化及 NO 生成等竞争反应；高酸性样品吸附更多 NH₃，可形成 AN 或进一步氧化。Cu/Al 比过高可能降低活性和稳定性。研究结论部分翻译如下：本研究结果表明，老化 HKUST-1 可作为含铜前驱体用于制备 NO 的 NH₃-SCR 用 Cu-SSZ-13 催化剂。环境条件下储存六个月导致 HKUST-1 的织构性质和 CO₂ 吸附容量显著退化，证实其稳定性有限。将老化 HKUST-1 负载量从 5 系统地变化至 30 wt.% 表明，MOF 前驱体用量强烈影响所得材料的物理化学性质和催化性能。使用 15–20 wt.% 老化 HKUST-1 制备的催化剂表现出最有利的催化性能组合。这些材料在无 H₂O 和有 H₂O 的反应气流中，在宽温度范围内提供高效 NO 转化，同时 N₂O 生成保持有限，在所研究条件下最高浓度达到 18 ppm。此外，结果表明 HKUST-1 的降解并不排除其随后作为铜源用于合成催化活性材料。总体而言，所提出的策略展示了延长 MOF 衍生材料功能寿命并回收其金属组分以制备新催化剂的潜在途径。这些发现有助于发展老化 MOF 的再利用策略，并说明将降解材料转化为催化剂前驱体可支持资源效率、循环经济和绿色化学原则。