聚丙烯海洋废弃物降解研究及其回收利用前景

《Journal of Environmental Management》：Polypropylene marine waste degradation study and recyclability prospects

　　•根据拉伸损失的程度，海洋中的聚丙烯（PP）废弃物被分为三个不同的损伤等级。•30/70和50/50的注塑混合物能够保留90%的原始PP的屈服强度（σUTS）。•EF 3.1生命周期评估（LCA）显示，对于最佳混合物来说，碳足迹减少了23–39%。•注塑成型是一个固定的高能耗环节，每生产100公斤塑料会产生53.97公斤二氧化碳当量（CO2 eq）。•性能界限指导了可持续材料组成的选择。

引言
目前全球塑料需求主要由热塑性塑料如聚丙烯（PP）主导，其市场占比约为21%（Hahladakis等人，2018年）。由于聚丙烯的轻质和耐用特性，每年约有480万至1270万吨的产量最终成为海洋废弃物，散布在海洋、海冰和沉积物中（Brouwer等人，2017年；Depledge等人，2013年；Jambeck等人，2015年）。这种持续的污染对超过1400种海洋物种构成了严重威胁，通过缠绕和摄入影响它们（Bergmann等人，2017年；Gall和Thompson，2015年；Schneider等人，2018年），最终使得微塑料进入人类食物链（Foley等人，2018年）。人为产生的海洋垃圾进一步加剧了这些生态和社会问题（Chowdhury等人，2021年）。鉴于像聚丙烯这样的聚合物具有高度的抗自然降解性，塑料废物已成为对全球海洋生物多样性和栖息地质量的主要威胁（Weinstein等人，2016年）。因此，迫切需要采取系统性的干预措施，例如欧盟提出的循环经济行动计划中的措施，通过提高循环利用率和废物管理水平来减轻这些影响（欧洲议会，2021年）。

为了理解塑料机械性能的降解过程，首先必须分析在海洋环境中发生的机制，这些机制会引发降解过程。正如预期的那样，这是一个复杂的进程，涉及多种机制。了解海洋环境中塑料降解的潜在机制对于开发可持续材料和管理海洋生态系统中的塑料废物至关重要。紫外线（UV）辐射、温度变化以及微生物的存在是导致聚丙烯在海洋环境中降解的主要原因（Oliveira等人，2020年）。UV辐射可导致聚合物的光氧化降解，引起链断裂、交联和材料变色（Gewert等人，2015年）。温度变化也可能导致聚合物的热降解，产生挥发性氧化产物并降低材料的机械性能（Ray等人，2018年）。最后，细菌和真菌等微生物对聚丙烯的攻击会导致材料出现孔洞、侵蚀和变色，并损害其机械性能（Bahl等人，2021年）。所有这些降解机制可以简要概括为（Oliveira等人，2020年；Klemchuk，1990年；Zhang等人，2021年）：
- 光降解：塑料受阳光作用，特别是紫外线辐射的影响而受损的过程；
- 化学降解：塑料通过化学反应溶解的过程。在海洋环境中，塑料会接触到盐分和污染物等化学物质，导致水解等化学降解；
- 生物降解：细菌和真菌等微生物分解塑料的过程；
- 机械降解：塑料通过摩擦、破碎和侵蚀等物理力量被分解的过程。在海洋环境中，塑料会受到波浪、水流等物理力量的作用，从而导致机械降解。

在评估海洋垃圾的价值时，了解这些聚合物在海洋条件下的降解性质和程度非常重要，以应对这一问题的严重性。由于塑料的化学惰性，它们通常具有抗降解性，估计塑料废弃物在环境中的完全降解需要几十年到几百年时间（Chamas等人，2020年）。降解是由于聚合物结构的化学变化导致其分子量减少，从而不可避免地削弱了塑料的机械完整性（Singh和Sharma，2008年）。如上所述，暴露在阳光下的塑料会因吸收紫外线（UV）光谱中的高能量波长而发生光氧化（Sivan，2011年）。一旦开始降解，即使不再暴露于UV辐射下，降解也会通过温度依赖性的热氧化反应继续进行。Barnes等人（2009年）的研究表明，不仅严重降解的塑料会变得脆化并分解成越来越小的微粒（即微塑料），而且在过去几十年里，塑料颗粒的平均大小与环境中微塑料碎片的数量呈反比关系。这种关系表明，塑料颗粒的平均尺寸越小，在环境中被检测到的可能性越高。

虽然已经进行了许多关于聚合物降解的研究，尤其是聚丙烯的降解，但很少有研究聚焦于海洋环境对这种特定类型聚合物的影响，因此相关文献相对较少。Chamas等人（2020年）对多种聚合物的降解速率进行了全面的文献综述。他们指出，大多数聚合物降解研究忽略了关键信息，如温度、样品的大小和形状等，这对于正确解释结果至关重要。为了更准确地预测聚合物的降解过程，他们计算了材料的半衰期，因为这比直接计算“完全”降解所需时间更为有效。为此，作者将基于报告的最低和最高降解速率得到的单位表面积降解速率（SSDRs）乘以每种塑料在特定应用中的典型厚度。表1总结了聚丙烯（PP）和高密度聚乙烯（HDPE）在海洋条件下的半衰期范围。

Iniguez等人（2018年）通过研究PP在海洋环境中暴露6.5个月后的降解情况对此领域做出了贡献。为了模拟海洋条件，他们从地中海抽取了海水，并选用了两盏UVC 250的紫外线灯来模拟自然阳光。样品为矩形，长度60毫米，宽度10毫米，厚度约1毫米。在实验期间，分别在1.5个月、2.5个月、4.5个月和6.5个月时收集样品以测量其性能变化。研究重点关注了PP的机械、物理和化学性质的变化，使用了拉伸测试、扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和热重分析（TG）。结果表明，聚合物样品的弹性降低且硬度增加。

Dimassi等人（2023年）研究了PP和聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）在模拟和真实海洋条件下的140天降解情况。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和SEM被用于分析塑料大分子的变化。关键发现表明，当暴露在户外海洋条件下时，PP微塑料（MPs）的重量损失显著更高（49%），而PET微塑料（MPs）的重量损失仅为1%。PP microplastics的降解速率在户外和室内环境中分别达到了1.07×10^-6 g/d和4.41×10^-7 g/d。FTIR分析揭示了降解过程中PP化学结构的具体变化。观察到1715 cm^-1附近羰基（C=O）峰，表明发生了氧化降解；1640 cm^-1附近的峰则归因于降解过程中形成的不饱和基团。此外，FTIR光谱显示羟基（OH）峰强度增加，约3400 cm^-1处的宽峰表明发生了水解和进一步的氧化过程。这些FTIR发现为了解聚丙烯在海洋条件下的化学变化提供了重要见解，突出了氧化降解产物（如羰基和羟基）的形成。

最后，Gijsman和Fiorio（2023年）研究了PP的长期热氧化降解和稳定性，以增强对其可回收性机制的理解。研究详细介绍了导致PP降解的化学反应，强调了氧气诱导的反应对性能的显著影响。研究发现，未经稳定处理的PP在80°C下约32天内会降解，但加入500 ppm的酚类抗氧化剂后，降解时间延长至超过五年。作者指出，尽管酚类抗氧化剂对于抑制降解至关重要，但随着它们的消耗或蒸发，其效果会减弱，导致机械性能突然下降。建议将酚类抗氧化剂与受阻胺稳定剂（HAS）结合使用，特别是对于回收的PP，可以更好地稳定材料，防止氧化加速并提供更均匀的降解过程。

为了清晰地总结当前关于PP降解及其环境影响的科研现状，表2汇集了相关文献。其中包括关键的机械发现和定量生命周期评估（LCA）基准，以 contextualize 本研究的结果。总体而言，文献表明PP在海洋环境中降解速度较慢，降解过程受到温度、盐度、微生物、氧气和UV辐射等多种因素的影响。需要进一步的研发来深入理解塑料在海洋环境中的降解速率。

塑料的生产和处置是全球人为二氧化碳排放的主要来源，尤其是在化石燃料原料提取、聚合物合成和报废焚烧过程中。尽管海洋中的塑料废物对生态构成了众所周知的威胁，但其生命周期的环境负担也影响了更广泛的气候目标。在此背景下，欧盟委员会的“绿色协议”提议欧洲应在2050年实现碳中和，目标是到2100年将全球温度升幅限制在1.5°C以内。实现这些目标需要系统性干预，包括提高循环利用率和减少材料生命周期中的排放。生命周期评估（LCA）是一种用于识别和量化环境影响的工具，越来越多地应用于技术评估（Hesser等人，2017年）和废物管理策略（Saleem等人，2023年）。一些LCA研究探讨了用回收塑料替代原始聚合物或利用废物流的价值（Kousemaker等人，2021年；Santos等人，2021年；Lazarevic等人，2010年；Nordahl和Scown，2024年）。然而，很少有研究评估将降解的海洋聚丙烯废物整合到新产品中的环境潜力。本研究的LCA应用旨在评估将海洋聚丙烯废弃物回收成新产品的环境性能。LCA将量化不同回收方案相对于生产原始聚丙烯所减少的环境影响，特别是二氧化碳当量排放。这种方法将通过考虑废物收集、清洗、粉碎和注塑等环节，评估将降解的海洋塑料整合到新产品中的可持续性。根据现有文献，生产原始PP的碳足迹约为每公斤材料1.5至2.4公斤二氧化碳当量。相比之下，PP的机械回收显著降低了这一负担，相关数值通常在0.3至0.9公斤二氧化碳当量/公斤之间，相比初次合成减少了约60–80%。这些基准数据与关键的机械降解发现一起在表2中进行了总结。

尽管关于聚合物降解的文献越来越多，但将实际降解状态与功能性机械修复策略联系起来的预测性系统框架仍然缺乏。本研究旨在通过综合光学、化学和机械表征来填补这一空白，重点关注海洋PP废弃物的降解潜力。本工作的核心创新之处在于根据σUTS和杨氏模量的损失将回收的废弃物分为三个不同的损伤等级（轻度、中度和重度），并有效利用这些等级来确定与原始PP的具体标准化混合比例。此外，本研究还旨在系统地建立一个多目标优化边界，以明确机械验证与生命周期环境性能之间的直接权衡。通过采用基于过程的LCA和拉伸试验，该研究旨在探索二氧化碳当量排放减少与机械性能保留之间的反向关联，从而数学上定义了一个可行的操作区间。该框架旨在为工业界提供一个可靠的工具，确定最大允许的海洋废弃物掺入阈值，以在不过度降低结构可靠性的前提下实现碳足迹的最大化减少。实验计划：图1展示了本研究实验程序的流程图。该程序分为初始的并行步骤，这些步骤最终合并为几个共同的最终步骤。具体来说，该流程图说明了从原始 virgin 材料和回收的海洋废弃物开始，准备和分析 PP 材料的过程，随后进行各自的预处理过程。在对其微观结构进行表征后，将这两种材料混合在一起进行研究。使用紫外分光光度计对 PP 垃弃物与 virgin 材料样本进行了比较和分析。如图7所示，紫外分光光度计检测到在510至780纳米和1170至1230纳米波长范围内的吸收带出现快速下降。1170-1230纳米区域的吸收带下降反映了 C-H 键伸缩振动的第一双峰，其减少直接证明了聚合物链的断裂以及 PP 主链中亚甲基密度的降低。结论：本研究表明，聚丙烯海洋废弃物的可回收性主要取决于其初始的降解状态，因此需要采取分层次的回收方法。本文提供了定量证据，表明虽然完全使用100%的海洋废弃物进行回收在功能上不可行（因为机械性能下降超过50%），但与 virgin 树脂的战略性混合可以恢复其结构完整性，使其达到工程标准。CRediT 作者贡献声明：Nikitas Lourmpas：撰写——原始草稿、数据管理、概念化；Paraskevas Papanikos：撰写——审稿与编辑、方法学、数据管理；Eleni K. Efthimiadou：撰写——审稿与编辑、方法学、研究；Demetris F. Lekkas：撰写——审稿与编辑、监督、资源支持；Emmanuel Ch. Kyriakakis：资源支持、研究、数据管理；Anastasios Filippides：研究、概念化；Nikolaos D. Alexopoulos：撰写——审稿与编辑、监督。利益冲突声明：作者声明没有已知的会影响到本文研究工作的财务利益或个人关系。致谢：本研究得到了欧盟欧洲区域发展基金和希腊国家基金的支持，通过“竞争力、创业与创新”运营计划（Action 5，代码5045851，“可持续和循环生物经济中心”[Aegean_BIOECONOMY]项目）以及希腊招标项目（代码111 [A/A OPS NSPA 3525]“支持区域卓越”）的资助。