Ag/Bi?WO?材料在光照条件下高效光催化去除诺氟沙星和大肠杆菌：机理洞察、转化途径与生态毒性评估

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ag/Bi 2WO 6 Materials for Efficient Photocatalytic Elimination of Norfloxacin and Escherichia coli under Light Irradiation: Mechanistic Insights, Transformation Pathways, and Ecotoxicity Assessment

　　

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  通过简便的水热法合成了一系列Ag/Bi₂WO₆。
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  5% Ag/Bi₂WO₆降解了99.7%的NOR，并完全灭活了大肠杆菌（E. coli）。
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  h?和•O₂?被鉴定为该体系中的主要活性物种。
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  LC-MS分析揭示了四条主要降解途径中的16种中间体。
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  毒性评估证实了NOR降解过程中生态毒性的降低。

引言

全球工业、农业和医疗保健的快速增长导致药品污染物广泛排放到水环境中，对生态系统和人类健康构成了严重威胁。[1]，[2] 在这些污染物中，氟喹诺酮类抗生素如诺氟沙星（NOR）尤其令人担忧，因为它们被广泛使用、在水中持久存在，并且能够促进抗药性细菌和抗药性基因（ARGs）的增殖。[3]，[4] 传统的废水处理技术，包括吸附、化学沉淀和生物处理，往往无法完全矿化这些难降解化合物，导致有毒中间体的积累和二次污染。[5]，[6] 因此，迫切需要开发高级氧化工艺（AOPs）来高效、安全地消除这些污染物。

半导体光催化作为一种有前景的绿色环境治理技术应运而生，利用太阳能产生活性氧物种（ROS），能够降解有机污染物并灭活病原微生物。[7]，[8] 在众多光催化剂中，钨酸铋（Bi₂WO₆）因其适宜的带隙（约2.7eV）、独特的Aurivillius层状结构（由交替的[Bi₂O₂]²?和[WO₄]²?片层组成）、优异的化学稳定性和可见光驱动活性而引起了广泛关注。[9]，[10] 该层状结构产生的内部电场促进了光生载流子的分离，使Bi₂WO₆成为水处理应用中极具前景的候选材料。[11]，[12] 然而，原始Bi₂WO₆的实际应用受到光生电子-空穴对（e?-h?）快速复合及其相对狭窄的可见光吸收范围的严重限制，这两者共同导致了令人不满意的光催化效率。[13]，[14]

为克服这些固有的局限性，过去十年的研究开发出了各种改性策略。[15]，[16] 这些策略包括通过形貌控制来增加表面积，[17]，[18] 与其他半导体构建异质结以改善电荷分离，[19]，[20] 以及通过元素掺杂来调节电子结构。[21] 具体而言，与碳基材料如碳量子点（CQDs）构建异质结已被证明可以提高电子转移效率，正如先前关于CQDs/Bi₂WO₆复合材料降解有机污染物的研究所展示的那样。[22]，[23] 类似地，g-C₃N₄与Bi₂WO₆之间形成的S型异质结有效促进了载流子的空间分离，实现了98.14%的左氧氟沙星降解。[24] 尽管取得了这些进展，电荷分离效率仍需进一步提高才能满足实际应用需求。

贵金属沉积目前被认为是提升半导体光催化性能的最有效策略之一，这主要归因于局域表面等离子体共振（LSPR）的引入以及金属-半导体界面处形成的肖特基势垒。[25]，[26] 对于可见光活性的Bi₂WO₆而言，贵金属沉积的主要目的在于增强电荷分离，因为金属作为电子陷阱来捕获光生电子并抑制载流子复合。[27]，[28] 在贵金属中，银（Ag）纳米颗粒因其相对较低的成本、可见光区域的强LSPR效应以及简便的制备方法而尤为引人注目。[25]，[29] 值得注意的是，Ag既可以作为掺杂剂掺入Bi₂WO₆晶格中，也可以作为纳米颗粒负载在其表面；[30] 然而，这两种构型导致了截然不同的结构和电子性质，系统性的比较研究仍然十分匮乏。当Ag纳米颗粒沉积在Bi₂WO₆上时，不仅通过SPR增强了可见光吸收，还形成了促进快速电子转移的肖特基结，从而延长了载流子的寿命。[20]，[27] 此外，Ag纳米颗粒本身表现出显著的抗菌活性，这为在单一光催化系统中整合污染物降解和微生物消毒提供了机会。[31]，[32] 因此，Ag/Bi₂WO₆材料已被有前景地应用于有机污染物降解和细菌光灭活；[33]，[34] 然而，对表面Ag纳米颗粒修饰的Ag/Bi₂WO₆体系的综合机理和功能评估仍然不够充分，这依然是实际应用水处理的主要瓶颈。

为弥补上述研究空白，本研究通过简便的水热法合成了一系列具有精确控制Ag负载量的Ag/Bi₂WO₆光催化剂。本研究的具体目标为：(1) 探究Ag负载量对Bi₂WO₆结构、形貌、光学及光电化学性质的影响；(2) 评估所制备光催化剂在模拟太阳光、可见光和自然阳光等不同光源下对NOR降解的光催化性能；(3) 通过多种分析方法阐明光催化机理并鉴定降解过程中参与的关键活性物种；(4) 通过LC-MS分析NOR的降解途径，并利用QSAR建模和植物生物测定评估其降解中间体的毒性；(5) 以大肠杆菌（E. coli）作为模式微生物，评价其杀菌活性。本研究将提供对Ag/Bi₂WO₆材料的深入理解，并突显其作为可持续且高效的光催化剂在修复抗生素污染水和微生物消毒方面的巨大潜力。

章节摘要

材料与试剂

本研究中使用的所有试剂和材料均为分析纯级别，未经进一步纯化即直接使用。完整的试剂和材料清单及其规格和来源见支持信息（正文S1）。

Ag/Bi₂WO₆材料的合成

Ag/Bi₂WO₆材料通过简便的水热法合成（图1a）。典型步骤如下：将2.5mmol的Na₂WO₄·2H₂O溶解在30mL去离子水（DI水）中形成溶液A。另外，将5mmol的Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解在

所制备Ag/Bi₂WO₆光催化剂的表征

采用X射线衍射（XRD）分析了所制备样品的晶体结构和物相组成。如图1b所示，所有合成样品均显示出与Bi₂WO₆正交相（JCPDS No. 39-0256）良好对应的衍射峰。2θ = 28.3°、32.8°、47.1°和55.9°的特征峰分别对应于(131)、(200)、(202)和(133)晶面。Ag/Bi₂WO₆材料XRD图谱中的尖锐且强衍射峰表明其

结论

综上所述，通过简便的水热法成功合成了一系列高效且稳定的Ag/Bi₂WO₆光催化剂。最优的5% Ag/Bi₂WO₆材料在模拟太阳光下表现出优异的诺氟沙星降解光催化性能，并在可见光照射下完全灭活了大肠杆菌（E. coli）。活性的提升归因于Ag纳米颗粒的表面等离子体共振（SPR）效应与肖特基势垒形成的协同作用，该

支持信息

关于材料、表征方法、催化性能、机理研究、对比数据表格和补充图表的额外实验细节可在在线补充材料中获取。

CRediT作者贡献声明

欧晓霞：撰写—审阅与编辑、监督、资源、项目管理。魏梦兰：可视化、方法学、调查、正式分析、数据整理。杨毅：撰写—原始草稿、验证、资金获取、概念化。

竞争利益声明

作者声明不存在已知的竞争性财务利益或个人关系，这些关系可能影响本文所报告的工作。

致谢

作者衷心感谢辽宁省自然科学基金博士学位研究生科研启动基金项目（2026-BS-0278）、辽宁省科学技术计划联合计划项目（2023JH2/101800001）以及辽宁省教育厅基本科研业务费项目（LJKMZ20220396）的资助。

杨毅|魏梦兰|欧晓霞