一种源自农业废弃物的多功能土壤调理剂：制备、表征、吸附性能及土壤培养

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：A multifunctional soil amendment derived from agricultural waste: preparation, characterization, adsorption performance, and soil incubation

　　

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  利用稻/玉米秸秆和鸡蛋壳制备多功能土壤改良剂；
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  土壤改良剂具有高度芳构化/稳定性、丰富的官能团和均衡的营养成分；
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  土壤改良剂中重金属和多环芳烃含量符合优质生物炭标准；
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  稻秸秆和鸡蛋壳来源的土壤改良剂表现出更高的吸附潜力；
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  土壤改良剂在促进土壤pH值和肥力以及固定土壤Cd方面表现良好。

引言

耕地重金属污染已成为全球重大环境问题，直接威胁着粮食安全[1]。耕地重金属污染不仅源于农业生产中农药和化肥的过量使用，还源于采矿活动和工业过程的污染转移[2]，[3]。2014年，中国开展了全国性土壤污染调查，结果显示16.4%的调查点位超过允许污染标准。其中，82.8%的污染是由重金属和其他无机污染物引起的。在所有重金属污染物中，镉的超标率最高，占调查点位的7.0%。耕地资源极其宝贵，耕地污染的加剧导致数量和质量的下降。在许多国家，尽管存在轻度至中度重金属污染，农田仍被用于农业生产以保证粮食安全。因此，必须采取有效措施，确保轻度至中度重金属污染农田所产农产品的质量和安全。确保农产品安全生产的常见措施包括土壤修复、农艺调控和叶面抑制剂[4]。

改善受污染农业土壤最具经济可行性的方法是施用适当的土壤改良剂来固定重金属并减少作物对其的吸收。上述方法具有若干优点，包括易于实施、对土壤生态系统干扰最小以及与正常农业生产兼容[5]。常见的土壤改良剂包括五类：矿物材料、化学合成材料、生物炭基材料、有机材料和微生物。一些矿物原材料，如钾长石、石灰、碳酸钙和牡蛎壳，已被证明可以通过提高土壤pH值或吸附来钝化重金属[6]，[7]，[8]。矿物材料的发展过程不可避免地会造成一些环境损害，且过量使用矿物土壤改良剂有损土壤结构。施用有机材料，如畜禽粪便、秸秆和绿肥，也可通过改善土壤结构和肥力来缓解土壤重金属污染[9]，[10]，[11]。然而，有机土壤改良剂对重金属的钝化能力相对较弱。新型化学合成材料，如纳米材料、铁基材料和层状复合材料，在土壤中表现出高效的重金属吸附和钝化作用[12]，[13]，[14]。来源于不同原料的生物炭可直接施用或经改性后用于土壤重金属污染的修复[15]，[16]，[17]。然而，化学合成材料和生物炭材料目前应用成本较高，且其大规模应用受到一定限制。在施锰稻田土壤中引入硫酸盐还原菌修复，可使有效态Cd显著降低[18]；然而，微生物土壤改良剂在实际应用中依赖于微生物的有效扩增和施用持续时间。

不同类型的土壤改良剂具有不同的主要功能。例如，矿物土壤改良剂主要通过改善土壤pH值发挥作用，而有机土壤改良剂主要改善土壤有机质和营养；化学合成材料和生物炭基土壤改良剂主要依赖孔结构和表面官能团，微生物材料主要依赖微生物的特殊金属钝化功能（螯合、共沉淀和矿化）[19]。因此，单一土壤改良剂的功能相对具体和有限。因此，通常需要结合不同类型的土壤改良剂，以确保土壤修复和改善的有效性[20]。近年来，许多研究者尝试结合不同的土壤改良剂来改善重金属污染的土壤。施用海藻有机肥-磷灰石-生物炭混合改良剂（1:0.5:1.5）使玉米籽粒中Cd、Pb和Cr含量分别降低了68.9%、68.9%和65.7%[20]。对Cd污染土壤持续施用石灰与肥料混合改良剂的连续施用研究表明，石灰和肥料联合施用对改善稻米和土壤质量更为有效[21]。老化木质素基生物炭与硒之间存在协同效应，显著提高了小油菜的光合作用和抗氧化酶活性，有效减少了Cd²⁺和Zn²⁺的吸收并缓解其毒性[22]。发酵牛粪与镉固定菌联合施用使小麦根际土壤有效态镉含量降低了13.0%，小麦籽粒中镉富集降低了20.0%[23]。将蚯蚓粪与改性壳粉组合施用于Cd污染土壤，有效抑制了青蒜中Cd的富集，达到了最高的降低率（68.75%）[2]。联合施用土壤改良剂可能是防治土壤重金属污染、确保农产品质量和安全的有效策略。然而，这些修复措施会相对增加土壤改良的成本，包括土壤改良剂的购买和施用成本。如果能合成一种多功能、低成本土壤改良剂，同时提高土壤pH值、有机质和重金属吸附/沉淀/交联能力，它将确保土壤改良的高效性并促进农业生产。

因此，理想的土壤改良剂应具备强重金属钝化能力、低成本和环保性。在此基础上，如果农业废弃物能够转化为多功能土壤改良剂，则不仅可以解决废弃物处理问题，还能减少外部土壤改良剂投入品的采购成本，最终促进农业生产内部的资源高效循环。作物秸秆是最丰富的农业废弃物，含有大量有机质和丰富的营养元素。将其作为原料使用，可增强土壤改良剂的有机质和营养成分含量。蛋壳是另一类在蛋加工过程中产生的常见农业废弃物，富含矿物质成分，包括生物碳酸钙。将蛋壳作为原料使用，可以增强土壤改良剂的调酸功能和无机组分。使用化学合成的钙源（如氢氧化钙、碳酸钙、氯化钙和氧化钙）对生物炭土壤改良剂进行改性，已被证实可以提高其在土壤改良或修复过程中的性能[24]，[25]，[26]，[27]。蛋壳/有机废弃物来源的复合土壤改良剂也显示出作为有机肥料改善土壤质量（酸化改良、营养增强、结构改善和微生物调节等）和促进作物生长的潜在应用价值[28]，[29]，[30]。然而，目前对蛋壳/有机废弃物来源的复合土壤改良剂在重金属污染土壤修复方面的潜力缺乏了解。本研究假设蛋壳可以作为传统矿物钙资源的可持续替代品，与作物秸秆结合后，可用于制备多功能、低成本、环保的土壤改良剂，以高效修复重金属污染土壤。

为验证上述科学假设，本研究开发了通过共热解制备的稻/玉米秸秆和鸡蛋壳多功能土壤改良剂。为评估Cd固定潜力，首先对土壤改良剂进行了表征并进行批次吸附试验。然后，进行了土壤培养实验，以研究所开发土壤改良剂的Cd固定效果。本研究的目标是：(i)建立基于农业废弃物的多功能土壤改良剂制备途径，(ii)阐明多功能土壤改良剂去除或钝化重金属镉的初步机理，(iii)探索多功能土壤改良剂对实际镉污染土壤的修复效果。研究结果有望为低成本土壤改良剂的制备和应用以修复Cd污染农田提供技术参考和理论基础。

章节摘要

材料

选取两种代表性作物秸秆——稻秸秆和玉米秸秆，来源于江西农业大学农业科技园。蛋壳废弃物采用常见的鸡蛋壳，从蛋加工厂收集。首先，将稻秸秆、玉米秸秆和鸡蛋壳粉碎，并通过60目筛网进行过筛；所得样品经烘箱干燥后，保存在干燥器中以备后续使用。培养实验用土壤样品

土壤改良剂的产率

图1展示了稻秸秆或玉米秸秆与/不加鸡蛋壳和CaCO₃热解所得土壤改良剂的产率。总体而言，提高热解温度会降低土壤改良剂的产率。特别是，在600℃之前，RS和CS的产率分别从43.81%和45.8%显著下降至37.41%和39.36%，此后下降速率减缓。较高热解温度下土壤改良剂产率的降低

结论

通过共热解合成了一种基于农业废弃物（稻/玉米秸秆和鸡蛋壳）的多功能土壤改良剂，并评估了其在溶液中吸附镉的性能及其对镉污染土壤的修复效果。秸秆与蛋壳的组合促进了土壤改良剂的稳定性和极性，并均衡了其营养成分。与纯稻/玉米秸秆来源的土壤改良剂相比，秸秆共热解制备的土壤改良剂

未引用参考文献

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CRediT作者贡献声明

王荣：方法论。姜敏：资源、方法论。赵宇杰：调查研究。李林：软件。殷鑫：软件、项目管理。赖发银：资源、项目管理。黄玉娟：论文撰写——初稿、调查研究、数据整理。黄华军：论文撰写——审阅与编辑、资金获取。周春飞：软件、方法论。邓国鹏：资源、项目管理。刘晓平：验证、监督。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的竞争经济利益或个人关系，这些关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本研究受国家自然科学基金（批准号：21707056）、江西省自然科学基金（20192BAB203019；20252BAC240330）、江西省研究生创新专项资金项目（YC2024-S348）以及江西省温室气体核算与减碳重点实验室开放基金项目（2024JXKLCOP011）资助。

黄玉娟|邓国鹏|周春飞|刘晓平|姜敏|王荣|李林|赵宇杰|赖发银|殷鑫|黄华军