《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Mild Sodium Acetate Etching of Sewage-Recovered Cellulose-Derived Porous Carbon Enables Cu-Mo Multiphase Interfaces for Singlet-Oxygen-Dominated Peroxymonosulfate Activation
编辑推荐：
•废弃厕纸被用作富含纤维素的废物模型和碳前驱体。•碳缺陷、C=O基团以及Cu(I)/Mo(IV)态在温和刻蚀下同步升高。•Cu?S–MoO?–MoC多相界面促进了界面电荷转移，有利于PMS活化。•1O?的生成与PMS极化以及Cu/Mo氧化还原相互作用相关。•非自由基途径的TC
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废弃厕纸被用作富含纤维素的废物模型和碳前驱体。
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碳缺陷、C=O基团以及Cu(I)/Mo(IV)态在温和刻蚀下同步升高。
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Cu?S–MoO?–MoC多相界面促进了界面电荷转移，有利于PMS活化。
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1O?的生成与PMS极化以及Cu/Mo氧化还原相互作用相关。
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非自由基途径的TC降解由1O?氧化和界面电子转移共同控制。
引言
四环素（TC）广泛应用于人类医学、畜牧业和水产养殖，已成为水环境中检测频率最高的抗生素污染物之一。施用TC的约70–90%可以其母体化合物或活性代谢产物的形式被排泄，导致其在水体、地下水和污水处理厂出水中的普遍存在[1]。环境中残留的TC不仅对水生生物造成慢性毒性，还通过持续的选择压力促进抗药性细菌和抗性基因的传播和增殖，从而对生态安全和公共健康构成威胁[2]。因此，开发在复杂水体基质中具有持续性能的高效稳定TC去除策略仍然是抗生素污染控制面临的关键挑战。
基于过氧单硫酸盐（PMS）活化的高级氧化过程因其强氧化能力、温和的操作条件、广泛的pH适应性和产生多种活性氧物种的能力，在抗生素废水处理领域持续受到关注[3]。在各种非均相PMS催化剂中，碳载Cu材料因其将碳基质的导电性和限域效应与可逆的Cu(I)/Cu(II)氧化还原循环相结合而表现出显著优势[4]。特别是，碳基质可提供高比表面积，促进金属位点分散，并建立连续的电子传递路径，而Cu(I)/Cu(II)循环可以驱动持续的PMS活化。然而，当前的Cu/碳-PMS系统仍面临若干关键局限。首先，孤立的Cu位点在反应过程中倾向于积累Cu(II)，而Cu(I)再生活性不足限制了PMS的持续活化。其次，传统碳前驱体往往难以同时实现成本效益、结构可控性和可持续性[5]、[6]。例如，碳纳米管和石墨烯虽然性能优异但成本高昂，而生物炭和活性炭虽然来源广泛，但通常含有复杂的杂质组成，表面化学性质难以控制。此外，尽管某些Cu基体系可诱导非自由基氧化，但许多传统Cu/碳-PMS系统仍依赖以SO?•?和•OH为主的自由基途径。这些短寿命且选择性差的自由基容易被天然有机物和无机阴离子捕获，从而削弱其在真实水体基质中的适用性[7]、[8]、[9]。因此，在可持续碳基质上协同调控Cu位点氧化还原循环、界面电子传递和非自由基PMS活化途径，仍是构建高效Cu-碳催化体系的关键科学挑战[10]、[11]。
近年来，构建双金属界面已成为克服单一Cu位点动力学限制的有效策略[12]。先前研究表明，引入Fe、Co、Ni和Mn等过渡金属可通过界面电子耦合加速Cu(I)的再生。其中，Mo物种具有独特优势[13]。与Co和Ni等金属相比，Mo及其化合物通常表现出更低的毒性和更高的环境友好性。更重要的是，广泛且可逆的Mo(IV)/Mo(VI)氧化还原化学可在界面电子耦合过程中提供高效的电子缓冲和传递能力。这些特性使Mo的引入成为构建Cu-Mo双金属界面、增强Cu位点氧化还原循环和PMS活化途径的有效策略[14]、[15]、[16]。然而，Cu-Mo双金属碳复合材料的性能不仅取决于金属组分，还受碳基质孔隙结构、表面官能团以及金属-碳界面协同效应的控制[17]、[18]。
在现有的碳基质工程策略中，模板辅助成孔、杂原子掺杂和化学/热刻蚀已被广泛用于改善孔隙结构和表面反应性[19]、[20]。特别是，刻蚀策略可直接重构碳材料的孔隙结构[21]、缺陷分布和表面化学环境，为金属-碳催化剂的设计提供了独特优势[22]、[23]、[24]、[25]。然而，强酸刻蚀（如HCl、H?SO?和HF处理）虽然可以去除无机杂质并打开堵塞的孔隙，但也可能导致碳骨架的局部破坏、孔壁稳定性受损以及含氧官能团的不可控流失[26]、[27]。强碱刻蚀（如KOH和NaOH活化）有利于分级孔隙和C=O等活性官能团的发育，但剧烈的活化过程可能导致孔隙过度发育、金属沉淀或金属再分布，从而影响活性位点暴露和界面稳定性[28]。相比之下，盐辅助热刻蚀将物理模板效应与化学活化相结合，能够在相对温和的条件下实现孔隙构建、缺陷调控和金属-碳界面调制[29]、[30]、[31]。特别是，醋酸盐在热解过程中可释放CO、H?和CH?等还原性气体，而气体逸出和盐迁移可诱导原位成孔[32]、[33]。这些特性提供了同时调控碳基质结构和金属价态的潜在机遇，这对于需要精确控制金属氧化还原化学的双金属体系尤为吸引。同时，污水中的纤维素约占进水COD的30%，是一种丰富但尚未得到充分利用的碳质前驱体[34]。回收的污水纤维素已被用作建筑材料中的砂浆增强组分以提高力学性能，也可通过热解转化为高性能生物炭用于构建湿地中微量污染物的去除[35]、[36]。然而，醋酸盐辅助热刻蚀如何将碳基质重构与Cu-Mo界面调控相结合，从而引导PMS活化向非自由基途径转变以实现高效TC去除，目前仍缺乏充分理解。特别是，碳缺陷和含氧官能团如何与双金属氧化还原循环相互作用以调控非均相界面电子传递，仍有待系统阐明。
基于上述考虑，本研究以废弃厕纸作为与市政污水相关的富含纤维素固体废物的模型，并通过浸渍-热解路线结合NaOAc辅助二次热刻蚀制备多孔Cu-Mo双金属碳催化剂。在浸渍过程中，人工尿液作为水相介质用于溶解Cu和Mo前驱体并将其负载到废弃厕纸上。系统研究了NaOAc用量对孔隙结构、缺陷密度、表面含氧官能团、Cu/Mo相组成和价态分布的影响。同时评估了PMS活化去除TC的催化性能。利用淬灭实验、电子顺磁共振（EPR）、电化学测量、原位拉曼光谱、反应后XPS以及密度泛函理论（DFT）计算，阐明了与单线态氧（1O?）相关的非自由基氧化、可能的直接电子转移以及PMS活化过程中的界面氧化还原过程。同时，通过LC-MS分析、T.E.S.T.毒性预测和大肠杆菌抗菌试验，明确了TC降解途径和转化产物的毒性变化。本研究揭示了NaOAc热刻蚀对废弃厕纸衍生碳基质、Cu/Mo表面态和多相界面结构的协同调控作用，为富含纤维素固体废物的功能性利用和高效稳定碳基PMS催化剂的构建提供了新的设计策略。
章节摘要
催化剂合成
人工尿液（AU）按照先前报道的方法制备（补充文本S1）[37]。Cu-Mo碳催化剂通过浸渍-热解后NaOAc辅助二次刻蚀合成。未刻蚀和刻蚀样品分别标记为BC-CuMo和BC-CuMo-NaOAc(x)（x = 1, 3, 5，代表BC-CuMo/NaOAc质量比），或简称为A(0)–A(5)。合成过程如图1所示，化学品、催化剂制备、表征、催化
微观结构演变与界面化学调控
采用X射线衍射（XRD）研究了NaOAc辅助热刻蚀过程中的相演变（图1a）。未修饰的A(0)样品衍射图谱以CuS（PDF#06-0464）[38]为主，伴随CuO（PDF#89-2531）和MoO?（PDF#85-2405）[39]、[40]次级相以及痕量Cu?S（PDF#72-1071）[41]，表明在初始热解后Cu/Mo前驱体已形成了多种金属相。NaOAc的引入导致
结论
本研究证明，NaOAc辅助的温和盐刻蚀可协同调控以废弃厕纸（作为与市政污水相关的富含纤维素固体废物模型）为前驱体所制备催化剂的碳结构、表面化学和Cu/Mo界面性质。适当的NaOAc处理促进了孔隙发育，并修饰了表面官能团以及Cu/Mo相和氧化态分布，形成了Cu?S–MoO?–MoC多相接触界面。这些变化提供了有利的
CRediT作者贡献声明
史一华：调查，数据整理。徐志华：写作–审稿与编辑，项目管理，方法论，经费获取。夏心新：写作–原稿撰写，调查，形式分析，概念构思。李南南：可视化。席宇：软件，数据整理。侯坤祥：软件，数据整理。张娜：项目管理，方法论。周天鹏：软件，数据整理。
利益冲突声明
作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知经济利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到国家自然科学基金（21707090）、中国博士后科学基金（2017M611590）和海口市重点科技计划项目（2023-014）的资助。
夏心新|徐志华|史一华|侯坤祥|席宇|李南南|周天鹏|张娜
