Cl?调控Mg2+溶剂化与界面化学的Mg(OTf)2+LiCl/DME双盐电解质用于高可逆、长寿命可充镁电池

《Journal of Magnesium and Alloys》：A Mg2+/Li+ hybrid electrolyte with regulated interfacial chemistry for highly reversible and stable rechargeable magnesium batteries

　　

可充镁电池（rechargeable magnesium batteries，RMBs）因高能量密度和本征安全性，是下一代储能系统的有前景候选。然而，传统电解质中严重的Mg负极钝化和不均匀Mg沉积极大损害其可逆性和循环稳定性。在此，研究人员开发了一种合理设计的双盐电解质，基于三氟甲磺酸镁（Mg(OTf)₂）和LiCl在二甲氧基乙烷（DME）中，该电解质克服了传统单盐镁电解质的溶解度限制。优化后的0.3 M Mg(OTf)₂ + 0.5 M LiCl/DME电解质使两种盐完全溶解，并具有优异的电化学性能，包括扩展的阳极稳定窗口高达4.60 V（vs. Mg²⁺/Mg）。Mg||Mg对称电池在0.5 mA cm^?2下表现出超过4000 h的超长循环稳定性，具有低且稳定的0.15 V过电位，而Mg||Ti电池在0.5 mA cm^?2下3000次循环平均库仑效率（Coulombic efficiency，CE）达98.5%。此外，Mg||MnO₂全电池在1 C下初始放电容量为100 mAh g^?1，5000次循环后保持初始容量的73.6%。机理研究表明，Cl^?通过进入内配位层调节Mg²⁺溶剂化结构，并促进富含MgCl₂的固体电解质界面（solid electrolyte interphase，SEI）形成，从而抑制寄生反应并实现无枝晶、稳定的Mg沉积。这些发现为开发高性能和长寿命可充镁电池提供了有效的电解质设计策略。

研究背景方面，便携电子器件和电动汽车对高能量密度、安全且低成本储能系统的需求不断增长，推动多价电池研究。可充镁电池（rechargeable magnesium batteries，RMBs）因Mg金属储量丰富、理论体积容量高（3833 mAh cm^?3，高于Li的2046 mAh cm^?3）、还原电位低（?2.37 V vs. SHE）以及较低枝晶生长倾向而受到关注。然而，传统电解质中Mg负极表面易形成MgO和Mg(OH)₂钝化膜，该膜阻碍Mg²⁺传输并降低Mg电沉积动力学，导致可逆性和循环稳定性不足。Mg(OTf)₂具有高热稳定性、宽电化学窗口和非亲核性，但在THF和DME中溶解度低，单独使用时离子电导不足且不能抑制Mg钝化。基于此，研究人员设计Mg(OTf)₂+LiCl/DME双盐电解质，同时解决溶解度限制和Mg负极钝化问题，并以MnO₂为正极评估全电池。该研究发表于《Journal of Magnesium and Alloys》，其意义在于揭示多离子协同溶剂化与界面演化之间的结构-性能关系，为高性能镁电池电解质设计提供框架。

为开展研究，研究人员采用双盐电解质结合电化学与谱学/显微表征。电化学评价使用CR2032纽扣电池：Mg||Mg对称电池进行恒电流循环、计时电流法（chronoamperometry，CA）和电化学阻抗谱（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）；Mg||X（X=Al、Cu、Mo、SS、Ti）不对称电池评价库仑效率（Coulombic efficiency，CE）、线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry，LSV）和循环伏安法（cyclic voltammetry，CV）；Mg||MnO₂全电池在0.1–1.7 V进行恒电流充放电和CV。材料表征包括离子电导率、单晶X射线衍射（single-crystal X-ray diffraction，SCXRD）、Raman、²⁵Mg和⁷Li核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR），以及循环Mg负极的扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）、X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）、能量色散X射线光谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS）和X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy，XPS）深度剖析。本研究无样本队列来源。

研究结果如下。3.1 Mg(OTf)₂ + LiCl/DME电解质体系的相互作用机制：研究人员通过溶解度、离子电导率、SCXRD、Raman和⁷Li/²⁵Mg NMR分析发现，0.3 M Mg(OTf)₂ + 0.5 M LiCl/DME为优化组成，电导率达0.32 mS cm^?1；Mg(OTf)₂与LiCl在DME中具有协同增溶作用；单晶结构为Mg(DME)(H₂O)₃Cl₂，表明Cl^?进入Mg²⁺内配位层，削弱Mg²⁺-OTf^?相互作用，促进盐解离并改变Li⁺和Mg²⁺溶剂化结构。3.2 Mg半电池的电化学性能：通过接触角、Mg||Mg恒电流循环、EIS、极限测试、CA、LSV、Mg||Ti CE和CV评价，优化电解质接触角低于18°，Mg||Mg电池在0.5 mA cm^?2下稳定循环超过4000 h，过电位约0.15 V；EIS显示阻抗随循环降低；在0.5 mA cm^?2下面积容量升至13 mAh cm^?2仍稳定，临界电流密度达11 mA cm^?2；Ti电极上阳极稳定窗口达4.60 V（vs. Mg²⁺/Mg）；Mg||Ti电池3000次循环平均CE为98.5%，CV显示低成核势和良好可逆性。3.3 Mg负极界面机制探索：通过SEM、XRD、EDS和XPS深度剖析，研究人员发现无LiCl电解质中Mg负极开裂、沉积不均，而优化电解质中Mg表面平滑、致密、均匀且无枝晶；沉积物为纯多晶六方Mg；SEI为有机外层/无机内层复合结构，MgCl₂等含氯物种在内层富集并稳定保留，抑制寄生反应，促进界面Mg²⁺传输。3.4 Mg||MnO₂全电池的电化学性能：在含Li⁺和Mg²⁺电解质中，MnO₂正极反应主要由Li⁺嵌入/脱出主导，但全电池性能可反映Mg沉积/溶解可逆性。全电池在0.1 C下1200次循环后容量保持94.2%；0.5 C下2000次循环后容量189.2 mAh g^?1，5000次循环后135.5 mAh g^?1，保持71.6%；1 C下初始容量100 mAh g^?1，5000次循环后保持73.6%，CE达99.2%，说明该电解质可在宽电流密度下稳定Mg金属负极并支持全电池长循环。

讨论部分总结认为，LiCl具有双重作用：一是与Mg(OTf)₂相互作用并促进盐在DME中溶解；二是使Mg金属/电解质界面形成含氯物种，促进可逆Mg沉积/剥离并减轻电化学还原产物导致的钝化。SEI由有机富集外层和无机富集内层组成，含LiCl、MgCl₂、MgO、Mg(OH)₂、MgF₂和MgCO₃等物种；有机外层有助于保持界面机械完整性并缓解开裂，无机内层支持界面Mg²⁺传输，从而实现高可逆Mg沉积/剥离。

研究结论翻译如下：总之，研究人员开发了一种基于DME中Mg(OTf)₂和LiCl的合理设计双盐电解质，以解决Mg(OTf)₂溶解度有限以及Mg负极极化大和界面不稳定的问题。系统研究了LiCl浓度对盐溶解行为、溶剂化结构、Mg沉积/剥离界面动力学和全电池性能的影响。尽管Mg(OTf)₂和LiCl各自在DME中溶解度差，但二者组合表现出显著的协同增溶效应，在优化组成0.3 M Mg(OTf)₂ + 0.5 M LiCl/DME下实现完全溶解。电化学测量表明，LiCl的引入显著提高Mg负极界面稳定性和Mg沉积/剥离可逆性。优化后的0.3 M Mg(OTf)₂ + 0.5 M LiCl/DME电解质使Mg||Mg对称电池在0.5 mA cm^?2下稳定循环超过4000 h，过电位约0.15 V。此外，该电解质维持高达11 mA cm^?2的临界电流密度和13 mAh cm^?2的临界面积容量。Mg||Ti不对称电池表现出优异Mg沉积/剥离可逆性，在0.5 mA cm^?2下3000次循环平均CE为98.5%。该电解质在Ti电极上还具有高达4.60 V（vs. Mg²⁺/Mg）的宽阳极稳定窗口。Mg||MnO₂全电池表现出优异长期循环稳定性，在0.1 C下1200次循环后保留放电容量414.7 mAh g^?1，容量保持率94.2%。在0.5 C下，电池容量衰减可忽略，2000次循环后保持189.2 mAh g^?1；即使5000次循环后，仍保留放电容量135.5 mAh g^?1，容量保持率71.6%。即使在1 C下，全电池仍稳定运行5000次循环，保持初始容量的73.6%。机理研究表明，Cl^?的引入显著改变Mg²⁺溶剂化环境。具体而言，Cl^?进入Mg²⁺第一配位壳，形成Mg(DME)(H₂O)₃Cl₂结构，部分取代初级溶剂化鞘中的DME和/或OTf^?。这种竞争配位削弱Mg²⁺-OTf^?相互作用，从而提高盐溶解度和离子传输。界面表征进一步表明，优化电解质诱导均匀致密Mg沉积，同时抑制裂纹形成和不均匀生长。XPS证实形成有机/无机杂化SEI，其中MgCl₂等含氯无机物种在内层富集。这些物种有助于降低界面电荷转移电阻，促进Mg²⁺跨界面传输，并减轻寄生界面反应。总体而言，LiCl协同调控Mg(OTf)₂/DME体系的溶剂化结构和界面化学，从而增强电解质溶解度、界面稳定性、离子传输和Mg沉积/剥离可逆性。在所研究的配方中，0.3 M Mg(OTf)₂ + 0.5 M LiCl/DME电解质表现出最佳整体电化学性能。这项工作阐明协同溶剂化与界面演化之间的关系，并为可充镁电池高性能电解质设计提供指导。