具有抗热猝灭特性的Cs?NaHoCl?闪烁体用于高温及水下X射线成像

《Journal of Luminescence》：Cs 2NaHoCl 6 scintillator with anti-thermal quenching for high temperature and underwater X-ray imaging

　　

摘要

基于稀土元素的无铅双钙钛矿具有优异的发光特性，在固态照明和X射线成像领域展现出巨大的应用潜力。然而，在保持耐热和耐水稳定性的同时实现X射线成像应用仍是一项重大挑战。本研究报道，未掺杂的Cs₂NaHoCl₆单晶在450 nm激发下表现出强烈的红色发射，其光致发光量子产率达到45.74%。该Cs₂NaHoCl₆闪烁体还实现了26621光子/MeV的发光效率，并表现出优异的辐射稳定性和抗热猝灭行为，凸显了其在高温X射线成像方面的潜力。同时，基于环氧树脂的闪烁体薄膜实现了20 lp/mm的空间分辨率，这是目前Cs₂NaHoCl₆薄膜中报告的最高值，并且在水下浸泡超过30小时后仍能保持清晰成像。本工作凸显了Cs₂NaHoCl₆薄膜在极端环境X射线成像中的潜力。

引言

在高温高湿环境中，X射线检测和成像技术是工业无损检测、医学诊断、海关安检和水产品检验等领域的重要传感手段[[1], [2], [3]]。然而，其性能在很大程度上受限于闪烁体材料的特性。传统的BGO和CsI等闪烁体具有较高的X射线吸收系数和优异的发光效率，已在实际应用中得到广泛使用。然而，这些传统闪烁体存在制备工艺复杂、热稳定性差、水致猝灭以及空间分辨率有限等问题，限制了它们在高温高湿等恶劣环境中的大规模应用[[4], [5], [6]]。因此，开发低成本、高空间分辨率且适用于极端环境的闪烁体薄膜具有重要的意义[[7], [8], [9], [10]]。

铅卤钙钛矿因其高X射线吸收系数、高光致发光量子产率（PLQY）和可调节的带隙而被视为新一代闪烁体。然而，严重的自吸收、较差的稳定性和铅的毒性严重阻碍了它们在X射线领域的发展[[11], [12], [13]]。相比之下，通过阳离子取代，可以在保留三维钙钛矿结构框架的同时消除铅元素，实现基于稀土的无铅双钙钛矿。稀土离子（RE³⁺）独特的4f-4f跃迁赋予这种无铅材料丰富的发射光谱、窄带发射峰和大斯托克斯位移，引起了广泛的研究兴趣[14,15]。然而，RE³⁺与基体晶格之间的能级失配导致显著的能量损耗和低PLQY，限制了其在显示、照明、X射线成像及其他领域的应用[16,17]。为解决这一问题，研究人员通过离子掺杂、形貌控制和优化合成条件等策略有效提高了RE³⁺的PLQY，从而推动了该体系在X射线成像领域的研究进展[[18], [19], [20], [21]]。例如，Wang等人采用双注入法合成了Sb³⁺/Ce³⁺掺杂的Cs₂NaTbCl₆纳米晶用于X射线成像[22]。Zhou等人报道，采用过饱和结晶法制备的Cs₂NaTbCl₆表现出高性能光致发光和高分辨X射线成像[23]。Yuan等人采用水热法合成了用于X射线和CBCT成像的Cs₂NaTbCl₆[24]。此外，我们研究团队此前报道了具有防潮和耐热特性的Cs₂NaTbCl₆薄膜用于X射线成像[25]。目前的研究主要集中在高性能的Cs₂NaTbCl₆上。然而，由于其他RE³⁺发光效率较低且空间分辨率较差，尚未得到充分研究[[26], [27], [28]]。迄今为止，Cs₂NaHoCl₆的X射线成像性能仅由Xu等人报道过，其闪烁体薄膜实现的空间分辨率仅为9.5 lp/mm[29]。此外，Cs₂NaRECl₆的水致猝灭问题严重限制了其在复杂环境中的应用潜力[30]。因此，实现Cs₂NaHoCl₆闪烁体的高性能并实现极端条件下的X射线成像具有重要的应用潜力。

在本研究中，通过水热法合成的Cs₂NaHoCl₆表现出365 nm和450 nm的激发带，并在657 nm处呈现出明亮的红色发射。在未掺杂样品中，红色发射的PLQY达到45.74%，并表现出抗热猝灭行为，展现了其在高温X射线 imaging中的应用潜力。强X射线吸收能力、26621光子/MeV的高发光效率和优异的辐射稳定性表明Cs₂NaHoCl₆具有在X射线应用方面的潜力。通过将样品与环氧树脂混合制备了闪烁体薄膜。该薄膜表现出优异的20 lp/mm空间分辨率，这是目前报道的Cs₂NaHoCl₆的最高值，同时具有良好的防水性能。该闪烁体薄膜在水下浸泡30小时后仍能保持清晰成像，是目前报道的Cs₂NaRECl₆闪烁体中最长的耐水时间。我们的工作不仅提高了Cs₂NaHoCl₆的X射线成像性能，还为恶劣环境下高空间分辨率闪烁体薄膜的制备提供了一种新的策略。

章节片段

结果与讨论

Cs₂NaHoCl₆单晶通过水热法合成。如图1a所示，所合成的Cs₂NaHoCl₆具有三维对称面心立方结构，相应的晶格参数汇总于表S1中。作为一种典型的A₂B′B″X₆双钙钛矿，B′和B″位分别被Na⁺和Ho³⁺离子占据。该结构由交替排列的[NaCl₆]^5-和[HoCl₆]^3-八面体组成，Cs⁺离子位于八面体的中心

结论

总之，本工作展示了采用混合环氧树脂制备的Cs₂NaHoCl₆闪烁体薄膜在X射线成像领域的应用潜力。通过水热法合成的Cs₂NaHoCl₆单晶表现出365 nm和450 nm处的两个激发带，并在657 nm处呈现出明亮的红色发射。在未掺杂样品中，红色PLQY达到45.74%，并且表现出抗热猝灭行为，展示了其在高温X射线成像方面的潜力。在

CRediT作者贡献声明

Linghui Meng：撰写——原稿撰写，调查，数据管理。Fangfei Yan：数据管理。Lu Liu：数据管理。Yunao Fan：数据管理。Haoming Wei：数据管理。Tengzhou Yang：数据管理。Yangqing Wu：撰写——审阅与编辑，调查，资金获取。Bingqiang Cao：指导，资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文所报告工作的已知竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（编号：51902179、51872161）的资助。

Linghui Meng|Fangfei Yan|Lu Liu|Yunao Fan|Haoming Wei|Tengzhou Yang|Yangqing Wu|Bingqiang Cao

曲阜师范大学物理与电气工程学院，曲阜，273165，中国