掺杂效应对化学链燃烧用CaMnO3钙钛矿热力学稳定性与氧空位形成的影响

《Materials & Design》：Dopant effects on thermodynamic stability and oxygen vacancy formation in CaMnO 3 perovskites for chemical-looping combustion

　　

化学链燃烧（Chemical-looping combustion, CLC）已成为一种具有固有CO2捕集能力的前瞻性能源转化技术。在该过程中，固体氧载体在燃料反应器与空气反应器之间传递氧，从而实现燃料与空气流不直接接触的燃烧。因此，化学链系统的性能与效率强烈依赖于氧载体材料的热力学稳定性、氧传输能力及氧化还原行为。钙钛矿氧化物因其结构与组成的灵活性可实现氧含量的可逆变化而作为氧载体受到广泛关注。CaMnO3-δ尤为引人注目，因其兼具相对廉价的组成元素、显著的氧非化学计量比以及有利的氧化还原热力学性质。研究人员采用基于CHGNet（一种基于图神经网络的机器学习原子间势，训练于大规模DFT计算数据集）的计算框架，结合团簇展开（Cluster Expansion, CE）模型、蒙特卡洛（Monte Carlo, MC）模拟及热力学建模，系统研究了A位（Ce、Sr、La、Bi）与B位（Ti、Fe、Si、Cr、Cu、Mo、Mg）掺杂对CaMnO3结构稳定性、形成焓、热容及氧空位形成能的影响，并评估了掺杂CaMnO3-δ在不同温度与氧分压下的相稳定性。结果表明，Ti与Ce掺杂可增强材料的结构稳定性，而Fe与Sr掺杂则更有利于氧的释放。研究结果可为钙钛矿型氧载体的设计提供理论指导，有助于深入理解掺杂钙钛矿在化学链应用中的热力学行为。

论文解读文章

一、研究背景与问题提出

化学链燃烧技术因其在能量转化过程中实现CO₂内禀捕集的潜力而成为研究热点。该技术通过固体氧载体在燃料反应器与空气反应器之间的循环氧化还原反应传递晶格氧，避免了燃料与空气的直接接触，从而在燃烧产物中天然分离出高浓度CO₂。氧载体材料的性能直接决定了化学链系统的整体效率与稳定性，理想氧载体需同时具备高热力学稳定性、高氧传输容量、良好氧化还原动力学以及长期循环稳定性。钙钛矿氧化物凭借其灵活的A位与B位阳离子取代能力以及可逆的氧非化学计量变化，被广泛视为极具前景的氧载体候选材料。其中，CaMnO_3-δ因组成元素成本低廉、氧非化学计量范围大及氧化还原热力学性质优越而备受关注。已有实验研究定量表征了其氧非化学计量、氧化焓及还原分解行为，并在多种操作条件下验证了其氧载体性能。然而，纯CaMnO₃在高温循环过程中仍面临相分解、动力学缓慢及循环稳定性不足等问题。阳离子取代被认为是调控其性能的有效手段，不同掺杂元素可显著改变氧空位形成能、晶格氧迁移率、电子结构及氧化还原热力学。尽管已有若干实验筛选和第一性原理研究考察了部分掺杂体系，但以往工作通常局限于少量掺杂元素、单一掺杂浓度或有限缺陷构型，缺乏系统性的、涵盖多种掺杂元素、浓度梯度及氧缺陷程度的对比研究，更缺乏将振动熵、构型熵及竞争相稳定性纳入统一热力学框架的综合评估。因此，亟需建立一种高效且系统的计算方法，以全面理解掺杂化学对CaMnO₃基氧载体性能的影响规律，为理性设计高性能氧载体材料提供理论依据。

二、研究内容与总体结论

针对上述问题，研究人员采用基于CHGNet机器学习原子间势的计算框架，系统考察了A位（Ce、Sr、La、Bi）与B位（Ti、Fe、Si、Cr、Cu、Mo、Mg）共11种掺杂元素对CaMnO₃钙钛矿的结构稳定性、热力学性质及氧空位形成行为的影响。通过构建不同掺杂浓度的超胞模型，结合团簇展开与蒙特卡洛模拟描述构型效应，并利用热力学建模评估温度与氧分压依赖的相稳定性。研究得出以下核心结论：Ti与Ce掺杂能够增强CaMnO₃的结构稳定性，而Fe与Sr掺杂则显著降低氧空位形成能，有利于氧的释放；不同掺杂元素对材料性能的调控呈现明显的化学特异性，没有单一掺杂元素能同时优化所有与化学链运行相关的性能指标。该研究为钙钛矿型氧载体的成分设计提供了系统的理论筛选依据，深化了对掺杂钙钛矿缺陷化学与热力学行为的理解。

三、主要关键技术方法

本研究采用多尺度计算框架，核心方法包括：其一，使用CHGNet机器学习原子间势进行结构弛豫与能量评估，该势基于大规模DFT计算数据训练，能够高效处理大超胞及大量掺杂与氧空位构型；其二，采用团簇展开模型描述掺杂体系的构型能量，并通过蒙特卡洛模拟识别不同组成下的基态结构；其三，结合晶格动力学计算与蒙特卡洛模拟评估振动熵与构型熵对热力学量的贡献；其四，将计算所得反应能量与实验热化学数据相结合，估算掺杂CaMnO_3-δ在不同温度与氧分压下的温度依赖热力学性质与相稳定性。化学反应用二元金属氧化物作为参考化合物构建，对于缺乏可靠热化学参考数据的La、Bi、Mg掺杂体系，引入分子氧以维持化学计量平衡。

四、研究结果

1. 结构稳定性分析

研究人员基于CHGNet计算了掺杂体系弛豫后的基态构型，通过比较掺杂前后结构的能量与晶格参数变化，评估了不同掺杂元素对CaMnO₃结构稳定性的影响。结果表明，Ti与Ce掺杂显著增强了钙钛矿结构的稳定性，而部分B位掺杂元素如Si、Mo等则可能导致结构畸变或稳定性下降。不同掺杂浓度下的趋势分析显示，结构稳定性与掺杂元素的离子半径、价态及与晶格氧的成键特性密切相关。

2. 热力学性质分析

研究人员计算了掺杂体系的形成焓与热容，以评估阳离子取代对钙钛矿能量学的影响。形成焓的计算以二元金属氧化物为参考，反映了掺杂体系相对于其组成氧化物的热力学稳定程度。热容的计算则结合了晶格动力学方法，考虑了振动贡献。结果表明，不同掺杂元素对形成焓和热容的调控呈现显著差异，Ti与Ce掺杂使形成焓更负，表明其热力学稳定性增强；而Fe与Sr掺杂则使形成焓相对升高，与实验观察到的这些体系更易发生氧释放行为相一致。

3. 氧空位形成能分析

氧空位形成能是决定钙钛矿氧载体氧化还原行为的关键参数。研究人员通过系统采样不同氧空位位置与掺杂构型的组合，计算了各掺杂体系中的氧空位形成能。结果显示，Fe与Sr掺杂显著降低了氧空位形成能，使得氧空位更易形成，从而有利于氧的释放与氧载体的还原过程；相反，Ti与Ce掺杂提高了氧空位形成能，抑制了氧空位的形成，增强了材料在氧化气氛下的结构稳定性。这一发现揭示了掺杂元素通过调控缺陷化学进而影响氧化还原热力学的微观机制。

4. 相稳定性分析

研究人员结合热力学建模，评估了掺杂CaMnO_3-δ在不同温度与氧分压条件下的相稳定性。通过构建以二元金属氧化物为参考的化学反应平衡，计算了掺杂体系相对于竞争相的分解倾向。结果表明，在化学链燃烧典型操作条件（高温、低氧分压）下，Ti与Ce掺杂体系表现出更宽的稳定相区，抵抗还原分解的能力更强；而Fe与Sr掺杂体系在较低温度下即可发生显著的氧释放，有利于化学链氧解耦（CLOU）过程，但需注意其在深度还原条件下的相分解风险。

五、讨论与结论

讨论部分指出，不同掺杂元素对CaMnO₃性能的调控呈现明显的化学特异性：Ti与Ce通过增强结构稳定性和提高氧空位形成能，适用于需要高循环稳定性的化学链燃烧过程；Fe与Sr通过降低氧空位形成能、促进氧释放，更适用于化学链氧解耦或需要较高氧传输速率的应用场景。没有任何单一掺杂元素能同时优化所有性能指标，实际材料设计需根据具体工艺需求在稳定性与反应性之间进行权衡。研究结论部分总结认为，本研究通过结合机器学习势、团簇展开与热力学建模的系统计算方法，首次实现了对多种A位与B位掺杂CaMnO₃体系在宽浓度与氧缺陷范围内的统一热力学比较，揭示了掺杂化学对结构稳定性与氧空位形成能的调控规律，为钙钛矿型氧载体的理性设计与筛选提供了重要的理论指导，也为机器学习势在复杂缺陷体系热力学研究中的应用提供了范例。