表面化学驱动的原子层沉积（ALD）TiO2在纳米多孔碳中的可控引入及其界面电荷存储增强机制

《Materials Chemistry and Physics》：Surface functionalization-driven TiO 2 incorporation by atomic layer deposition on nanoporous carbon: Interfacial effects on charge storage

　　

接枝（grafting）能够实现含氧官能团在纳米多孔碳上的可控引入。含氧官能团在原子层沉积（ALD）过程中调控 TiO₂ 的引入。表面化学可调控碳/TiO₂ 界面相互作用。羟基（—OH）促进更高的 TiO₂ 引入量和更强的界面耦合。羟基功能化 TiO₂/碳电极表现出最高电容（160 F g^?1）。

论文解读：

研究背景与问题：在纳米多孔碳表面引入含氧官能团可调控其物理化学性质、电子结构，并提供锚定位点，增强与金属氧化物等无机相的相互作用，用于电化学储能。活性纳米多孔碳主要通过双电层电容（EDLC）储荷，具有高功率和循环稳定性，但缺乏显著快速法拉第贡献，能量存储受限。TiO₂ 具有赝电容（pseudocapacitance）、低成本、化学稳定和环境相容性，但电导低。将 TiO₂ 与纳米多孔碳整合可结合 EDLC 与赝电容。原子层沉积（ALD）基于自限性表面反应，适合在多孔碳上均匀沉积 TiO₂，初始表面化学控制前驱体吸附和氧化物引入。Borbón et al. 曾表明 COOH 功能化纳米多孔碳在前 20 个 ALD 循环对 Ti 前驱体亲和最高，有利于 TiO₂ 成核；但延长 ALD 后该行为是否保持，以及对物理化学和电化学性能的影响仍不清楚。因此，研究人员以 —OH 和 —COOH 功能化纳米多孔碳为模型，研究 200 个 ALD 循环后表面化学对 TiO₂ 沉积和电荷存储的影响。

研究开展、结论与意义：研究人员通过重氮化学（diazonium chemistry）接枝 —OH 和 —COOH，再 ALD 沉积 TiO₂，用 X 射线衍射（XRD）、拉曼光谱（Raman）、X 射线光电子能谱（XPS）及酸性和碱性电解液中的循环伏安（CV）与电化学阻抗谱（EIS）表征。结果表明，120 °C 沉积的 TiO₂ 主要呈无定形，并与碳骨架通过受表面官能团调控的界面相互作用强耦合。尽管 COOH 有利于初始成核，200 循环后 —OH 功能化碳获得最高总体 Ti 引入；TiO₂ 引入增加与 Ti⁴⁺/Ti³⁺ 氧化还原对相关的赝电容贡献，羟基功能化 TiO₂/碳电极在 1 M H₂SO₄ 中达到 160 F g^?1，在 1 M KOH 中达到 117 F g^?1。该工作证明表面功能化是有效的界面工程策略，且控制初始成核的官能团不一定在延长 ALD 中最大化氧化物引入。

关键技术方法：采用重氮化学接枝法，以 4-aminophenol 和 4-aminobenzoic acid 为前驱体，在 Norit DLC-50 SUPRA 纳米多孔碳上分别引入 —OH 和 —COOH；该碳源 BET 比表面积为 2058 m² g^?1，总孔容 1.39 cm³ g^?1，孔径主要低于 8 nm。TiO₂ 通过 Beneq TF200 ALD 系统沉积，以四（二甲氨基）钛（TDMAT）为 Ti 前驱体、H₂O 为氧化剂，120 °C 下进行 200 循环，生长速率 0.75 ?/循环。表征使用 Raman、XRD、XPS；电化学采用三电极 CV 和 EIS，电解液为 1 M H₂SO₄ 与 1 M KOH，电位换算至标准氢电极（NHE）。

研究结果：3.1 纳米多孔碳功能化的影响。XRD 显示原始 DLC 碳有 2θ≈22° 的 (002) 宽反射和约 43° 的 (100) 弱反射；功能化后 (002) 更明显、(100) 变宽，说明有序石墨域贡献增加，同时共价接枝产生更多缺陷。Raman 中 D 和 G 带基本保留，D^* 和 D″ 带变化明显；DLC–COOH 的 D^*、D″ 向高波数移动，DLC–OH 向低波数移动；I_D/I_G 由 DLC 的 1.30 降至 DLC–COOH 的 1.10 和 DLC–OH 的 1.06，表明相对有序 sp² 石墨域贡献增加，纯化过程可能也去除部分无定形碳。XPS 显示功能化后 O 1s 增强，C 1s 和 O 1s 去卷积表明含氧表面环境重排，归一化 O 1s/C 1s 为 DLC–OH 2.02、DLC–COOH 2.44。结论是功能化改变碳结构组织和表面化学，从而影响后续 ALD 前驱体相互作用。

3.2 TiO₂ ALD 涂层对功能化碳的影响。XRD 未检测到明确晶态 TiO₂ 反射，Raman 未检测到锐钛矿（anatase）TiO₂ 特征峰，说明 120 °C 沉积的 TiO₂ 主要无定形或晶域低于检测限。XPS 确认 Ti 2p_3/2、Ti 2p_1/2 信号和 Ti(IV)，表明形成 TiO₂。O 1s/C 1s 归一化趋势为 DLC–TiO₂ 1.57 < DLC–OH 2.02 < DLC–COOH 2.44 < DLC–COOH–TiO₂ 4.15 < DLC–OH–TiO₂ 4.55；Ti 2p/C 1s 归一化显示 DLC–OH–TiO₂ 为 5.09，高于 DLC–COOH–TiO₂ 的 4.44，Ti 原子百分比分别为 0.56 at.% 和 0.50 at.%。高分辨 XPS 中功能化样品 Ti–O 晶格氧贡献更高。结论是延长 ALD 后 —OH 比 —COOH 促进更高 TiO₂ 引入和更强界面耦合；原文提出 COOH 初始活性强但位点可能逐渐饱和，OH 位点更多，利于持续 Ti 吸附，但需循环分辨测量验证。

3.3 电化学性能。在 1 M H₂SO₄ 中，TiO₂ 引入增大 CV 面积；DLC–TiO₂ 呈准矩形并出现弱氧化还原，负电位区更宽，归因于额外 H⁺ 吸附及 Ti⁴⁺/Ti³⁺ 表面氧化还原。DLC–COOH 因羧基接枝主要发生在微孔，造成部分孔阻塞和离子可及性下降，矩形度降低，并出现三个氧化还原过程，TiO₂ 后这些过程增强。DLC–OH 出现羟基相关氧化还原对，TiO₂ 后整个电位窗口响应增加，说明 TiO₂ 不仅与羟基作用，还与其他活性位点作用。TiO₂ 修饰电极较对应碳电极的电容增加分别为 42%（DLC）、22%（DLC–COOH）和 128%（DLC–OH）；DLC–OH–TiO₂ 最高，5 mV/s 时达 160 F g^?1。在 1 M KOH 中，TiO₂ 引入同样增加 CV 面积；羧基和羟基功能化碳显示不同氧化还原过程，TiO₂ 后变宽，表明界面相互作用不同；碱性中 Ti⁴⁺/Ti³⁺ 与 K⁺ 参与表面氧化还原，DLC–OH–TiO₂ 在 5 mV/s 达 117 F g^?1。高扫描速率下 CV 畸变，KOH 中更明显，因 K⁺ 水合半径较大、迁移率较低，孔阻塞和界面电阻影响更强。EIS 显示 TiO₂ 修饰电极主要为电容行为；H₂SO₄ 中 DLC–OH–TiO₂ 的 R_s 约 1.23 Ω，低于 DLC–TiO₂ 的 1.53 Ω 和 DLC–COOH–TiO₂ 的 1.46 Ω；KOH 中最低为 2.89 Ω。奈奎斯特谱无足够明确半圆以可靠确定 R_ct；增强电容与界面传输改善、额外赝电容和功能化共同相关，最高 Ti 引入与增强电容相关。

讨论与结论翻译：本工作证明纳米多孔碳表面化学在决定 ALD 过程中 TiO₂ 引入及所得杂化电极电化学性能方面起决定性作用。重氮接枝 —OH 和 —COOH 成功改变碳表面结构组织和化学反应性，为后续氧化物沉积创建化学活性界面。物理化学表征显示，120 °C 沉积的 TiO₂ 主要为无定形，并通过受表面官能团调控的界面相互作用与碳骨架强耦合。尽管先前研究认为羧基是 TiO₂ 初始成核最有利位点，本工作显示羟基功能化碳在延长 ALD 处理（200 循环）后获得最高总体 Ti 引入，XPS 分析 Ti 比为 5.09。这些结果表明控制初始成核的机制不同于控制长时间 ALD 沉积中氧化物引入的机制。表面功能化还通过改变双电层电容和赝电容电荷存储平衡决定碳/TiO₂ 纳米复合材料的电化学响应。TiO₂ 引入除了官能团贡献外，还引入与 Ti⁴⁺/Ti³⁺ 氧化还原对相关的额外法拉第贡献，显著增强电容。在全部材料中，羟基功能化 TiO₂/碳电极表现最佳，在 1 M H₂SO₄ 中比电容为 160 F g^?1，在 1 M KOH 中为 117 F g^?1。总体而言，这些发现确立表面功能化作为调控 ALD 生长碳/TiO₂ 纳米复合材料的有效界面工程策略。更重要的是，控制 TiO₂ 初始成核的表面官能团不一定是在延长 ALD 处理中最大化氧化物引入的官能团。该工作为表面化学、氧化物引入和电化学性能之间的关系提供新见解，为电化学储能器件高性能碳/金属氧化物电极的理性设计提供有价值指导。