协同交联网络增强的MXene基复合水凝胶：面向应变-温度-压力多模态可穿戴传感器

《Materials & Design》：MXene-based composite hydrogel with synergistic crosslinking networks for multimodal wearable sensors

　　

基于MXene的复合水凝胶（MXene-based composite hydrogel）具有协同交联网络（synergistic crosslinking networks），用于多模态可穿戴传感器（multimodal wearable sensors）。协同交联网络使MXene复合水凝胶（MXene composite hydrogel）兼具高拉伸性（1435 %）和电导率（1.27 S/m）。多模态传感能力（multimodal sensing capabilities）：应变（strain）[灵敏度因子（gauge factor, GF）最高达1.96]、温度（temperature）[电阻温度系数（temperature coefficient of resistance, TCR）= ?4.72 %/°C]和压力（pressure）（响应时间170 ms）。一锅法合成（one-pot synthesis）整合动态硼酸酯键（dynamic borate ester bonds）、氢键（hydrogen bonding）和静电相互作用（electrostatic interactions），以获得稳健性能（robust performance）。优异的生物相容性（biocompatibility）和可靠的人体运动监测（human motion monitoring）支持可穿戴健康应用（wearable health applications）。

论文解读：MXene基协同交联网络复合水凝胶用于多模态可穿戴传感器

研究背景与问题：随着健康监测、智能可穿戴设备和柔性电子持续发展，具备多模态传感能力的柔性传感器已成为临床诊断、环境监测和人机交互等领域的重要方向。理想柔性传感器不仅应具有高灵敏度，还应同时响应温度、拉伸、压力/应变等多种物理刺激。然而，当前主流柔性传感器多依赖将刚性填料（如金属基或碳基材料）与弹性基质物理共混。该策略虽可在一定程度上实现单一功能传感，但碳基或金属基填料的低应变容忍性或弹性会在高应变、尤其高填充量下导致不可逆开裂或断裂；刚性填料也难以同时满足电导率、热敏感性和力学弹性。已有研究探索了Ni₃Sn₂S₂@FeCoCrNiAl、FBN@Ni-NiO等异质结构工程，以同时实现微波吸收和热管理，反映出先进材料集成功能的需求。替代导电材料如本征导电聚合物（PANI、PPy）和两性离子聚合物可提高柔性和生物相容性，但在单一材料体系中同步高灵敏检测温度、压力、应变，并兼具长期环境稳定性和机械稳健性仍具挑战。MXene基水凝胶传感器也存在局限，例如MXene/PVA双网络水凝胶因MXene团聚导致电导率较低（<0.5 S/m），MXene/纤维素体系因界面作用弱导致拉伸性（<1000%）和韧性（<500 kJ/m³）有限；多数MXene基传感器集中于单一刺激，通常为应变，难以在单一材料体系中集成应变、温度和压力多模态响应；双模器件中各模态传感范围和灵敏度常难以平衡，或制备涉及复杂多步过程。因此，研究人员需要构建一种聚合物基质，以同时稳定MXene分散、提供多种能量耗散机制并实现多个转导通路。

研究人员工作与结论意义：Kepu Liu、Kexun Yang、Haitong Chen、Di Wei、Zhaoqing Li、Hanjie Ji、Zelong Sun、Ming Gao、Yi Liu、Jianlin Yuan、Wanxiang Zheng、Lei Zhang等研究人员设计并制备了由聚乙烯醇（polyvinyl alcohol, PVA）、丙烯酸（acrylic acid, AA）、海藻酸钠（sodium alginate, SA）、细菌纤维素（bacterial cellulose, BC）、硼砂（borax）和MXene纳米片组成的PABSM复合水凝胶。该体系通过协同交联网络整合动态硼酸酯键、共价交联框架、氢键和静电相互作用。SA与聚丙烯酸（poly(acrylic acid), PAA）及PVA形成互穿聚合物网络（interpenetrating polymer network, IPN），提供丰富氢键位点以耗散能量；硼砂形成动态硼酸酯键，赋予自修复能力和离子导电性；BC作为纳米纤维支架防止MXene重堆叠并维持均匀导电通路；MXene作为导电填料和多功能交联点。研究人员得出结论：PABSM水凝胶兼具高拉伸性、稳健韧性、稳定导电性和多模态传感能力，其中PABSM_0.2综合性能最佳，断裂伸长率达1435%，电导率达1.27 S/m，应变灵敏度因子（GF）最高为1.96，电阻温度系数（TCR）为?4.72 %/°C，压力响应时间为170 ms，并具有良好生物相容性和人体运动监测能力。该研究为个性化健康监测、人机交互和柔性可穿戴设备提供了有前景的材料平台。

关键技术方法：研究人员通过化学刻蚀和超声剥离制备少层Ti₃C₂T_x MXene纳米片；将MXene与SA/BC悬浮液同PVA/AA/borax前驱液混合，采用一锅自由基聚合制备PABSM水凝胶，并调节MXene负载获得PABSM_0.1、PABSM_0.15、PABSM_0.2。采用扫描电子显微镜（scanning electron microscopy, SEM）、透射电子显微镜（transmission electron microscopy, TEM）、粉末X射线衍射（powder X-ray diffraction, PXRD）、X射线光电子能谱（X-ray photoelectron spectroscopy, XPS）、傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy, FTIR）、热重分析（thermogravimetric analysis, TGA）和流变学表征结构与热稳定性；用万能试验机、搭接剪切测试、电化学阻抗及步进电机-电化学工作站联用评价力学、粘附、电导、应变/压力/温度传感；以人皮肤成纤维细胞MTT（methyl thiazolyl tetrazolium）法和活/死染色评价细胞相容性。未涉及样本队列来源。

研究结果：
3.1 水凝胶的制备与表征（Preparation and Characterization of the Hydrogels）：通过TEM、SEM、能量色散X射线谱（energy-dispersive X-ray spectroscopy, EDS）、PXRD、XPS、FTIR、TGA和流变学测试，研究人员发现MXene呈典型二维层状形貌，PA、PAB和PABSM水凝胶均具有多孔网络结构；BC引入后出现纤维素纳米纤丝，MXene随后填充孔内；C、O、Ti、F、B元素均匀分布，表明协同交联网络可防止MXene重堆叠并保证纳米尺度均匀性。PXRD中MXene在2θ≈6°出现特征峰，PABSM在约20°出现宽峰，BC和MXene峰仍可观察；XPS显示Ti和F信号，说明MXene在合成过程中保留本征化学结构。FTIR中O–H伸缩峰从PA的3334.5 cm^?1移至PABSM的3320.7 cm^?1，C=O和C–O峰位移表明氢键网络和离子相互作用增强。TGA显示PABSM起始分解温度和最大失重温度更高，800 °C残炭更高，说明MXene与聚合物网络强界面作用提高热稳定性。流变学结果显示G′高于G″，应变扫描、频率扫描和交替步应变测试表明动态网络可逆破坏与重构，共价网络维持结构完整，硼酸酯-二醇相互作用、氢键和链缠结参与能量耗散与恢复。

3.2 水凝胶的力学性能与粘附性能（Mechanical Properties and Adhesion Properties of Hydrogels）：通过单轴拉伸、压缩、循环拉伸和搭接剪切测试，研究人员发现PA水凝胶拉伸强度为55.45 ± 6.24 kPa、断裂伸长率为1084%；PAB水凝胶拉伸强度为91.44 ± 6.39 kPa、断裂伸长率为946%；PABSM_0.1拉伸强度为122.38 ± 7.59 kPa、断裂伸长率为1270%；PABSM_0.2性能最佳，拉伸强度达177.64 ± 8.65 kPa，断裂伸长率达1435%。PABSM_0.2杨氏模量从PA的4.43 kPa增至11.31 kPa，韧性达968.35 kJ/m³。循环拉伸出现明显滞后环，表明能量耗散；30次600%应变循环后拉伸力保持约78.44%，1000次30%应变拉伸-恢复循环中电阻响应稳定。粘附测试显示PABSM_0.2在纸、木、猪皮、橡胶、金属等基底上均具有粘附，其中纸为4.68 kPa、木为3 kPa，高于橡胶、PET和玻璃。粘附机制包括极性–OH和酰胺（–CONH–）与基底形成氢键，海藻酸钠提供的羧酸根与金属离子或氧化层发生离子/配位作用，以及软水凝胶的范德华相互作用和机械互锁。

3.3 水凝胶的机电性能（Electromechanical Properties of the Hydrogel）：通过电化学阻抗谱和步进电机-电化学工作站联用，研究人员发现无MXene对照水凝胶最高电导率仅为0.41 S/m，而PABSM_0.2增至1.27 S/m。基于断裂伸长率和电导率综合比较，PABSM_0.2被选用于应变传感器。在0–1400%应变范围内，GF呈应变依赖性：低应变0–500%为0.91，中应变500–1000%为1.63，高应变>1000%为1.96。不同拉伸速率100–300 mm/min下，在100%应变时电阻响应稳定；3%至800%多个应变水平下响应一致；施加和快速释放50%应变时响应时间为0.56 s、恢复时间为0.38 s；30%应变下1000次拉伸-恢复循环电阻响应高度稳定。机制为MXene导电网络随应变渐进破坏，低应变以几何效应为主，中应变相邻MXene纳米片滑移，高应变逾渗网络部分断裂，卸载后动态非共价作用促使导电通路部分恢复。

3.4 水凝胶的多模态传感应用（Multi-mode sensing applications of hydrogel）：研究人员将PABSM_0.2水凝胶连接铜电极并贴附人体关节，实时监测手指0°至30°再至90°弯曲、手腕弯曲频率、手指弯曲速度、膝盖弯曲以及喉部发声“thank you”“OK”“yes”等动作，显示其可监测大幅肢体运动和细微生理信号。温度传感中，该水凝胶传感器在25–50 °C范围内TCR为?4.72 %/°C，线性度R²=0.995；十次加热-冷却循环中相对电阻变化信号稳定可重复，响应和恢复时间分别为11 s和8.6 s；5 °C间隔静态加热测试显示阶梯状稳定平台；依次加热至40 °C、45 °C、50 °C时出现三个清晰分离的电阻下降峰，冷却后均恢复基线。机制与MXene本征金属导电性、表面–OH/–F基团在高温下促进Ti₃C₂向功能化Ti₃C₂T_x转变、热激发电子跳跃和载流子浓度增加有关，从而产生负TCR。压力传感中，较高压力引起更明显导电通路变化和更大电阻变化；20 g压力下响应时间和恢复时间均为170 ms。与已报道水凝胶比较，该水凝胶兼具高拉伸性和多模态传感能力。讨论部分指出，该水凝胶具有良好热稳定性和循环机械稳定性，但长期环境储存稳定性及不同湿度条件下性能仍需系统研究；当前测量中采用硅油涂层减少水分散失，实际可穿戴应用中可用弹性体保护层如Ecoflex或PDMS封装以防止水分散失并保证长期运行稳定性。

3.5 水凝胶的生物相容性（Biocompatibility of Hydrogels）：通过MTT法和活/死染色，研究人员将人皮肤成纤维细胞与PABSM水凝胶提取液共培养1、3、5天，发现细胞活力在所有时间点均高于90%；活/死染色显示大量活细胞呈典型纺锤形并形成连续细胞层，表明PABSM水凝胶具有优异细胞相容性，可支持细胞粘附与增殖，适合长期皮肤接触式可穿戴传感器，并降低皮肤接触时炎症或过敏反应风险。

讨论与结论总结：该研究通过一锅自由基聚合构建了MXene基PABSM复合水凝胶，其协同交联网络由动态硼酸酯键、共价交联框架、氢键和静电相互作用组成，赋予材料高拉伸性、电导率、稳定电信号响应以及压力、应变、温度多模态传感能力。该水凝胶可贴附手指、手腕、膝盖和喉部，监测关节运动、发声和生理信号；细胞相容性评价支持其生物安全性。研究同时指出长期环境稳定性、湿度影响和货架期仍有待进一步系统研究，未来可通过弹性体封装改善，并系统考察PVA分子量和水解度对性能的影响。

研究结论部分翻译：本研究通过一锅自由基聚合法成功制备了由PVA、AA、SA、BC、borax和MXene纳米片组成的多功能MXene基复合水凝胶体系（PABSM）。体系内建立了由动态硼酸酯键、共价交联框架、氢键和静电相互作用构成的协同交联网络，赋予材料优异的力学性能和多重刺激响应特性。该水凝胶表现出高拉伸性、令人满意的电导率和稳定的电信号响应，在压力敏感性、应变敏感性和热敏感性方面具有优越传感性能。具体而言，灵敏度因子（gauge factor, GF）随应变增加而呈应变依赖性增强，可在0–1400%宽应变范围内精确传感。对于温度传感，该水凝胶表现出负电阻温度系数（TCR = ?4.72%/°C）并具有优异循环稳定性，同时具备快速压力响应和恢复能力（响应/恢复时间：170 ms）。在实际应用中，该水凝胶传感器可稳定附着于手指、手腕、膝盖和喉部等人体部位，实时监测关节运动、发声状态和生理信号。细胞相容性评价进一步确认其良好生物安全性，支持成纤维细胞粘附与增殖且无明显细胞毒性。总体而言，这些性质使PABSM水凝胶成为个性化健康监测、人机交互和柔性可穿戴设备的有前景候选材料。未来工作将系统解决长期环境稳定性以及PVA分子量/水解度的影响，以进一步优化水凝胶的实际应用性能。