激光熔覆Ni60-Cr涂层中微量石墨烯驱动的微观组织工程协同提升耐磨与耐蚀性能

《Materials & Design》：Synergistic enhancement of wear and corrosion resistance in laser-clad Ni60-Cr coatings via trace graphene-driven microstructural engineering

　　

通过激光熔覆（laser cladding, LC）技术在40Cr钢表面制备了Ni60-Cr-石墨烯（graphene, Gr）复合涂层，系统研究了微量石墨烯添加（0、0.05、0.1和0.15 wt%）对涂层微观组织、力学性能、磨损行为及电化学腐蚀性能的影响。X射线衍射（XRD）与扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）结果表明，石墨烯的添加在不引入新相的前提下显著细化了微观组织，促进了共晶结构的形成，并改变了相组成。当石墨烯含量为0.1 wt%时，涂层获得最优综合性能：显微硬度达到551.1 HV，较未添加石墨烯的涂层提升约29%；摩擦系数降至最低值0.46，磨损深度由10.2 μm减小至6.0 μm，耐磨性能提升约41%；在3.5 wt% NaCl溶液中，腐蚀电位（Ecorr）正移至?0.9876 V，腐蚀电流密度（Icorr）降至1.34×10?4 A/cm2，膜电阻（Rf）提高至22.1 kΩ·cm2，耐蚀性能显著增强。研究揭示，石墨烯通过固溶强化、细晶强化（Hall-Petch效应）、碳化物析出强化及共晶网络强化等多重机制协同提升涂层性能；磨损机制由严重的磨粒-粘着磨损转变为轻度氧化-磨粒磨损；耐蚀性能的提升归因于晶粒细化形成的曲折扩散路径、致密Cr2O3钝化膜的形成以及石墨烯本身的物理屏障效应。然而，当石墨烯含量增至0.15 wt%时，由于石墨烯团聚和微观组织粗化，涂层性能出现下降，表明石墨烯含量需要精确控制。本研究为设计兼具优异耐磨与耐蚀性能的石墨烯增强金属基复合涂层提供了理论基础和实验依据。

一、研究背景与问题提出

40Cr中碳调质钢因其高强度、良好的淬透性和疲劳抗力，被广泛用于齿轮、传动轴、发动机曲轴和注塑模具等关键机械零部件的制造。然而，在摩擦、循环载荷和腐蚀介质等苛刻服役环境下，40Cr钢表面易发生磨损、疲劳开裂和腐蚀退化，严重威胁零部件的服役可靠性、寿命和安全性。虽然整体合金化可以改善性能，但成本高昂且可能损害加工性能。相比之下，表面改性技术提供了一种更经济高效的替代方案，能够在保持基体优良特性的同时，在表面构筑具有定制性能的保护层。

激光熔覆（laser cladding, LC）作为一种先进的表面工程制造工艺，利用高功率聚焦激光束快速熔化并熔合预置或同步送进的涂层材料至基体表面，形成与基体冶金结合、稀释率低且致密的涂层。与传统热喷涂、电镀或电弧焊等方法相比，激光熔覆具有热影响区小、快速凝固促进细晶组织形成、涂层与基体界面完整性优异以及工艺灵活性高等优势，已在航空航天、汽车、能源和工模具等行业获得广泛应用。

镍基合金尤其是富铬镍基合金，是制备耐磨耐蚀激光熔覆涂层的优选材料。镍提供稳定的面心立方（FCC）基体，具有固有的韧性和耐蚀性；铬的加入通过形成连续致密的Cr₂O₃钝化膜改善抗氧化和耐蚀性能。近年来研究表明，铬在高温稳定性、耐磨性和耐熔盐腐蚀等方面均发挥关键作用。

二维纳米材料作为增强相为开发高性能金属基复合材料（MMC）涂层开辟了新途径。石墨烯（graphene, Gr）具有超高固有强度、优异导热性、显著化学惰性和出色的固体润滑能力。将其引入金属基体可实现多重增强作用：作为位错运动的物理屏障产生显著强化效果；凝固过程中钉扎晶界促进晶粒细化；其润滑特性可大幅降低滑动接触中的摩擦系数和磨损率。

尽管已有研究展示了石墨烯增强涂层的潜力，但仍存在关键挑战和研究空白：一是特定基体体系中石墨烯的最佳含量尚未明确，过量添加常导致团聚并成为缺陷位点；二是微量石墨烯对Ni-Cr基等复杂合金体系凝固组织、相演变及耐磨耐蚀协同机制的影响尚不完全清楚；三是缺乏将工艺参数、石墨烯含量、微观组织演变与最终多功能性能相关联的系统研究。

二、研究内容与主要结论

本研究通过在40Cr钢表面激光熔覆制备Ni60-Cr-Gr复合涂层，系统研究了微量石墨烯（0、0.05、0.1和0.15 wt%）对涂层微观结构、力学性能、磨损行为和电化学腐蚀性能的影响。主要结论包括：微量石墨烯的添加在不引入新相的前提下显著细化了微观组织，促进了共晶结构的形成；0.1 wt%石墨烯含量为最优添加量，使涂层显微硬度达到551.1 HV，较未添加石墨烯的涂层提升约29%；摩擦系数降至0.46，磨损深度减小至6.0 μm，耐磨性能提升约41%；在3.5 wt% NaCl溶液中，腐蚀电位正移至?0.9876 V，腐蚀电流密度降至1.34×10^?4 A/cm²，膜电阻提高至22.1 kΩ·cm²，耐蚀性能显著增强。磨损机制由严重的磨粒-粘着磨损转变为轻度氧化-磨粒磨损。然而，0.15 wt%的石墨烯添加因团聚和微观组织粗化导致性能下降，表明石墨烯含量需精确控制。该研究为设计兼具优异耐磨与耐蚀性能的石墨烯增强金属基复合涂层提供了理论基础和实验依据。

三、关键技术方法

研究人员采用的主要技术方法包括：以商用40Cr中碳钢为基体（100 mm×50 mm×5 mm），涂层原料为Ni60自熔合金粉（粒径53~150 μm）、纯铬粉和多层石墨烯片（横向尺寸75~106 μm）。粉末经乙醇润湿研磨预分散后，采用行星式球磨机（MITR，中国）在280 rpm低速下球磨240 min实现均匀混合。激光熔覆采用XL-F2000W光纤激光器同轴送粉系统，但本研究采用预置粉末法，在氩气保护下以1000 W激光功率、6 mm/s扫描速度、2.5 mm光斑直径和10 L/min氩气流量的优化参数进行单道熔覆。表征手段包括：场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，Thermo Fisher Apreo2S）结合能谱分析（EDS）进行微观组织和元素分布表征；X射线衍射（XRD，Shimadzu XRD-6100，Cu Kα辐射）进行物相鉴定；维氏显微硬度计（MHVD-1000AT，200 gf载荷，10 s保载）测量深度方向硬度分布；销-盘式摩擦磨损试验机（SFT-2M，兰州中科凯华）以Si₃N₄陶瓷球（硬度约1500 HV，直径6 mm）为对磨副，在5 N载荷、0.1 m/s滑动速度、3 mm旋转半径下进行30 min干滑动磨损试验；白光干涉仪（WLI）定量分析磨损轨迹三维形貌、深度和体积损失；电化学工作站（Cossite Instrument Co., Ltd.，中国）采用标准三电极体系在3.5 wt% NaCl溶液中进行动电位极化曲线和电化学阻抗谱（EIS）测试。

四、研究结果

1. 相组成与晶体结构分析

XRD分析表明，所有涂层均以[Fe, Ni]基FCC固溶体相、Ni-Cr-Co-Mo复杂固溶体基体以及Cr₇C₃、Cr₂₃C₆和CoC_x等多种碳化物相为主，未检测到结晶石墨烯的明显衍射峰，归因于其含量低、高温激光过程中的潜在分解及/或溶解进入金属基体。FCC(220)衍射峰位置随石墨烯添加发生系统性偏移，计算得到的晶格常数分别为3.5807 ?（0% Gr）、3.6038 ?（0.05% Gr）、3.5976 ?（0.1% Gr）和3.5872 ?（0.15% Gr）。晶格常数先增大后减小表明：石墨烯分解释放的碳原子以间隙固溶方式溶入FCC基体引起晶格畸变和应变；随石墨烯含量增加，过量碳优先与强碳化物形成元素Cr和Co反应析出细小的碳化物，消耗基体中的碳，部分缓解晶格应变。衍射峰宽化（尤其0.1% Gr涂层）表明晶粒细化和微应变增加。SEM证实0.1% Gr涂层具有更细小、更均匀的二次相分布。XRD确认微量石墨烯通过晶格畸变、碳化物析出和晶粒细化三种机制调控微观组织，0.1 wt% Gr在三种机制间达到最优平衡。

2. 微观组织演变与元素分布

截面SEM观察显示所有涂层均致密无缺陷，与40Cr基体形成优异冶金结合。涂层-基体界面呈波浪形貌，源于激光束高斯能量分布，这种非平面界面增加了有效结合面积并产生互锁效应，增强抗剪切剥离能力。从界面向上，微观组织由垂直于界面生长的柱状晶逐渐过渡到中部和顶部的等轴晶和胞状晶，这是凝固过程中温度梯度（G）与凝固速率（R）之比变化和成分过冷共同作用的结果。石墨烯添加的最显著效果是整体微观组织明显细化，0.1% Gr涂层呈现最细小均匀的组织。细化机制包括：石墨烯颗粒在合金熔点下仍为固态，充当有效异质形核位点提高形核率；分散的石墨烯片在晶界处物理钉扎边界迁移（Zener钉扎效应），抑制晶粒粗化。高倍SEM结合EDS图谱显示，含石墨烯涂层呈现出发育良好的共晶结构网络，暗灰色基体为富Fe/Ni的FCC固溶体相，浅灰色网状共晶相富集Ni、Cr、Co、Mo和C，确认为含复杂碳化物相（M₂₃C₆、M₇C₃型，M = Cr, Co, Mo, Fe）。0.1% Gr涂层具有最连续、最细化的共晶网络。0.15% Gr涂层出现轻微组织粗化和共晶网络均匀性下降，归因于过量石墨烯的部分团聚降低了有效形核位点数量。

3. 显微硬度分布与强化机制

显微硬度沿深度方向从涂层表面到基体呈逐渐下降趋势，清晰划分出涂层区、界面结合区（热影响区，HAZ）和40Cr基体三个特征区域。涂层区平均硬度：0% Gr为427.2 HV，0.05% Gr为465.5 HV，0.1% Gr为551.1 HV（提升约29%），0.15% Gr为494.9 HV。硬度提升归因于多重强化机制的协同作用：石墨烯分解释放的碳原子间隙固溶引起晶格畸变产生固溶强化；晶粒细化通过Hall-Petch效应增加晶界面积阻碍位错运动；碳与Cr、Co等强碳化物形成元素反应原位析出细小硬质碳化物相（Cr₂₃C₆、Cr₇C₃、CoC_x），通过Orowan绕过机制阻碍位错；连续细化的富(Ni, Cr, Co, Mo, C)共晶网络提供补充强化效果。0.15% Gr涂层硬度下降归因于石墨烯团聚形成微观缺陷或应力集中源，以及组织粗化降低晶界和第二相强化效果。

4. 耐磨性能与摩擦学机制

摩擦系数（COF）曲线呈现典型三阶段特征：初始跑合期（0~5 min）、过渡波动期（5~10 min）和稳态期（10~30 min）。稳态COF随石墨烯添加先降后升，0.1% Gr涂层达到最低值约0.46。白光干涉仪定量分析显示，0% Gr涂层磨损深度最大为10.2 μm，0.1% Gr涂层最小为6.0 μm，降低约41%。SEM磨损表面分析表明，0% Gr涂层表面存在深而平行的犁沟（严重磨粒磨损）以及剥落坑和粘附斑块（明显粘着磨损）；含石墨烯涂层磨损表面明显更光滑，0.1% Gr涂层最光滑、犁沟最浅、粘着损伤最小。XPS分析确认所有磨损表面均形成含CoO、Cr₂O₃、Fe₂O₃和NiO的复合氧化膜（氧化磨损）。0.1% Gr涂层优异耐磨性能归因于：细晶和致密共晶网络增强抗塑性变形和亚表面裂纹萌生能力；石墨烯在接触界面形成转移膜降低剪切应力；Cr₂O₃等氧化物在动态摩擦接触中形成化学稳定保护层并持续再生，提供自润滑效应。未增强Ni60-Cr涂层的主要磨损机制为磨粒-粘着磨损的严重组合并伴随二次氧化磨损；0.1% Gr涂层的主要机制转变为轻度氧化-磨粒磨损。

5. 电化学腐蚀行为与机制

动电位极化测试表明，石墨烯添加使腐蚀电位（E_corr）从?1.0364 V（0% Gr）正移至?0.9876 V（0.1% Gr），正移约49 mV，表明腐蚀热力学驱动力降低；腐蚀电流密度（I_corr）从3.10×10^?4 A/cm²降至1.34×10^?4 A/cm²（0.1% Gr），腐蚀速率显著降低。EIS测试显示所有涂层的Nyquist图均为单一压扁容抗弧，0.1% Gr涂层容抗弧直径最大，表明电荷转移电阻最大。等效电路拟合（R_s(Q_fR_f)）结果显示膜电阻（R_f）从14.3 kΩ·cm²（0% Gr）增至22.1 kΩ·cm²（0.1% Gr），χ²值在10^?3量级验证拟合有效性。Bode图显示0.1% Gr涂层在低频极限（0.01 Hz）的阻抗模值最高，最大相位角从约59°增至约77.4°，表明形成了更电容性、更致密、更具保护性的阻挡层。耐蚀性能提升机制包括：晶粒细化形成高密度晶界构成曲折复杂网络，阻碍Cl^?离子从表面向基体的直接线性渗透，有效延长扩散路径；Cr^?富碳化物细分散和Cr在基体中的均匀分布确保表面持续供给铬，促进致密、粘附性好的Cr₂O₃钝化膜快速形成；石墨烯片作为惰性物理屏障，对离子和分子不可渗透，显著减缓腐蚀性物种（Cl^?、O₂、H⁺）向活性金属表面的扩散速率。0.15% Gr涂层耐蚀性能轻微下降，归因于石墨烯团聚可能形成局部弱结合区或微孔隙，成为点蚀萌生位点，以及组织粗化降低晶界曲折路径的有效性。

五、讨论与结论

研究人员通过对比未添加石墨烯涂层与0.1% Gr涂层的磨损和腐蚀机制，建立了微观组织与多功能性能之间的关联。未增强涂层因晶粒较粗且缺乏细化共晶网络而硬度较低，在循环接触和剪切应力下发生显著塑性变形、深犁沟形成和粘着材料转移。0.1% Gr涂层通过多尺度强化机制改善摩擦响应：晶界强化提高抗塑性变形能力；碳化物和共晶网络形成硬质相框架承载负荷；石墨烯原位固体润滑和摩擦氧化膜减少金属间接触。石墨烯作为关键"组织架构师"，同时实现晶粒细化、强化共晶网络形成、固体润滑和腐蚀抑制屏障功能，使高硬度阻碍磨损过程中的塑性变形、致密钝化膜抵抗电化学溶解，两种保护模式相互增强。

研究结论如下：微量石墨烯添加显著细化微观组织、促进共晶形成并改变相组成而不引入新相；0.1 wt%石墨烯为最优含量，获得551.1 HV最大显微硬度，归因于晶粒细化、固溶强化和碳化物析出强化的协同作用；Ni60-Cr-0.1%Gr涂层具有最佳摩擦学性能（COF 0.46，磨损深度6.0 μm），主导磨损机制从严重磨粒-粘着磨损转变为轻度氧化-磨粒磨损；该涂层在3.5 wt% NaCl中具有最高耐蚀性能（最正电位、最低腐蚀电流、最高电荷转移电阻），归因于更致密钝化膜、晶粒细化形成的曲折扩散路径和石墨烯物理屏障效应；过量石墨烯（0.15 wt%）导致团聚和组织粗化，造成性能恶化，表明石墨烯含量需精确控制。本研究为设计兼具优异耐磨和耐蚀性能的石墨烯增强金属基复合涂层提供了科学依据。