激光粉末床熔融17-4 PH不锈钢直接时效的纳米析出与晶界偏聚

《Materials & Design》：Direct aging of laser powder bed fusion 17-4 PH stainless steel: Nanoscale precipitation and grain boundary segregation

　　

对激光粉末床熔融(LPBF)技术制备的17-4 PH不锈钢进行了直接时效研究。在沉积态中，富铜析出物(Cu-rich precipitates, CRPs)仅形成于晶界处。直接时效在所有成形件中诱导了约5.5 vol%的晶内富铜析出。直接时效仅在富氮(N)成形件中诱导晶界磷(P)偏聚。P富集与峰值硬度同时出现，标志着脆化风险。单步直接时效的硬度可达469 HV，与固溶处理加H900时效相媲美。

激光粉末床熔融(LPBF)技术是增材制造领域广泛采用的方法之一，其极快的冷却速率(10⁴–10⁶ K/s)导致非平衡凝固组织，与锻造工艺显著不同。17-4 PH不锈钢因高强度、耐蚀性和良好焊接性而在航空航天、海洋和化工领域备受关注。其力学性能主要受时效过程中纳米富铜析出物(CRPs)控制。传统工艺需先经约1040°C固溶处理再进行H900时效(480°C, 1 h)以获得峰值硬度(约445 HV)，析出物尺寸约2–5 nm，数密度约10¹⁷ cm^?3。然而，LPBF成形件的沉积态显微组织通常含有残余奥氏体、高位错密度、微偏析和纳米尺度溶质团簇，这些都会改变后续时效响应。氮含量是影响LPBF 17-4 PH的关键成分变量，N是强奥氏体稳定化元素，其含量取决于雾化气体和打印气氛。此前研究发现，高N材料在固溶退火后仍保留过量奥氏体，完全抑制时效过程中CRP的形成。直接时效(DA)省去固溶处理，利用沉积态的高位错密度和预先存在的溶质团簇加速析出，有望简化工艺并达到与常规处理相当的强化效果。但DA温度位于回火脆性温度区间(350–600°C)，该区间内P会向晶界偏聚，削弱界面结合并促进沿晶断裂。目前DA对LPBF 17-4 PH是否引起晶界P偏聚及其与加工条件的关系尚不清楚。此外，加工导致的孔隙可能改变局部热历史，影响析出和偏聚行为。本研究针对这些空白，系统表征了加工条件和直接时效对LPBF 17-4 PH的纳米析出、晶界化学和硬度的影响。

研究人员使用了两种不同氮含量的17-4 PH粉末：低氮(LN)粉末(0.08 at.% N，Ar雾化)和高氮(HN)粉末(0.39 at.% N，N₂雾化)。LN样品在Concept Laser MLAB 200R设备上以Ar气氛打印，HN样品在3D Systems ProX 300设备上以N₂气氛打印。每种条件分别采用低功率(约128–130 W)和高功率(约162–180 W)制造，共四种沉积态条件，再经480°C/1 h直接时效得到八种状态。主要表征手段包括原子探针层析技术(APT)、电子背散射衍射(EBSD)、光学显微镜和维氏硬度测试。EBSD用于相分数和几何必要位错(GND)密度分析；APT用于析出物识别、晶界偏聚定量和Cu团簇统计(采用第5近邻距离分布分析方法)；硬度测试按照ASTM E92进行。孔隙率通过图像分析定量。

**3.1 沉积态显微组织**。高功率样品的残余孔隙率约为0.1%，接近全致密；低功率样品孔隙率显著升高，LN为2.5%，HN达到11%，呈现典型缺乏熔合(LOF)特征。低N样品在EBSD检测极限内为全BCC相，高N样品含有少量FCC残余奥氏体，低功率和高功率分别为5.2%和2.2%。高N条件的有效晶粒宽度更细，GND密度更高。高功率沉积态中，较高激光功率导致晶粒略粗和GND密度略低。

**3.2 沉积态中的析出与晶界偏聚**。在所有沉积态条件下，满足10 at.% Cu等浓度面阈值的CRPs均仅位于晶界或紧邻晶界处，晶内未检测到达到该成分阈值的析出物。低N样品的晶界CRP尺寸更大(7–8 nm)、体积分数更高(3.1–5.5%晶界体积)；高N样品的晶界CRP较小(5–6 nm)，体积分数为1.1–2.8%。矩阵中普遍存在低于临界尺寸的Cu团簇，表明LPBF逐层沉积过程中的内在热循环(IHT)已诱发原位溶质聚集。NbN颗粒在所有沉积态样品中均存在，高N条件具有更大尺寸和更高体积分数的晶界NbN，且晶界NbN与晶界CRP体积分数呈负相关，暗示两者竞争晶界异质形核位点。所有沉积态晶界均未检测到明显的P偏聚，这为后续DA后P富集提供了对比基线。

**3.3 孔隙对局部析出和相稳定性的影响**。对AB_LP_HN中一个孔隙邻近区域进行了探索性APT和EBSD分析。该区域在孔隙周围出现FCC富集(局部面积分数约7.5%)、局部细晶带和升高的位错密度。APT分析表明BCC/FCC界面处存在明显的元素分配，奥氏体稳定化元素(Ni、Cu、Mn、Nb)富集于FCC侧，铁素体稳定化元素(Fe、Cr、Si)富集于BCC侧。析出物在孔隙附近发生粗化。最关键的是，该界面处检测到P偏聚峰，而在同一条件的无缺陷晶界中未发现。这一现象与孔隙减弱局部热提取、延长高温停留时间一致，但仅基于单次观测。

**3.4 直接时效后的显微组织**。DA后低N样品仍为全BCC，高N样品的FCC分数增加(低功率从5.2%升至8.8%，高功率从2.2%升至6.5%)，与奥氏体逆转现象一致。DA导致所有样品晶内大量形成CRPs，测得体积分数集中在约5.2–5.8%，与加工条件无明显系统依赖。高N样品的晶内CRP尺寸(约7 nm)略大于低N样品(约5 nm)，后者与常规H900时效得到的峰值硬度析出物尺寸相近。晶界CRP在DA后尺寸均匀(约5–6 nm)，高N样品晶界CRP体积分数更高。NbN颗粒在DA后成分趋于一致，高N样品仍保持更高的晶界和晶内NbN体积分数。

**3.5 直接时效后的晶界偏聚**。DA后所有样品中Cr、Ni、Cu、Mn、Nb在晶界处的富集程度增加，Fe贫化加深，C始终在晶界强偏聚。最关键的是，高N DA样品晶界处出现明显的P富集，峰值约0.2 at%，而低N DA样品几乎没有明显P偏聚(高功率有约0.07 at%弱富集，低功率接近背景)。基于文献中的P偏聚热力学和扩散数据，研究人员认为高N样品中的更明显P富集与较高的基体P含量、更高的GND密度以及Ni、Cr、Nb共偏聚的潜在协同作用一致。

**3.6 硬度与强化贡献**。沉积态中，高功率高N样品硬度(332±5 HV)比低N样品(284±8 HV)高17%，低功率样品因孔隙率高而更软。DA后所有样品硬度显著上升，高N高功率样品达到最高469±6 HV，低N高功率样品为444 HV。低N样品经DA获得的硬度增量(约160 HV)超过了先前报道的常规固溶+H900的低N LPBF样品增量(约140 HV)，证明单步DA的可行性。

最后，研究结论指出，DA响应强烈依赖于加工环境，高N条件在DA后出现显著的晶界P偏聚，而低N条件很弱。DA_HP_HN同时达到最高硬度和最明显的P偏聚，由于P诱导脆化在高硬度下会加剧，该状态可能具有更高的沿晶脆化风险，必须先进行韧性和冲击性能验证。同时，研究人员强调低N和高N条件之间所有差异是整体加工环境的关联响应，而非单纯N含量效应，未来需要固定其他变量的单变量实验来隔离N的独立贡献。