二维GaOOH框架材料：BTC配位超薄GaOOH纳米片用于高热稳定性和Trypan Blue染料高效吸附去除

《Materials Today Chemistry》：Two-dimensional GaOOH framework materials: Ultrathin GaOOH nanosheets coordinated with organic linkers

　　

液态Ga通过超声处理（ultrasonication）转化为GaOOH。GaOOH与苯-1,3,5-三羧酸（BTC）配体反应，形成GaOOH-BTC框架材料。利用其他羧酸盐（carboxylate）和硼酸（boronic acid）类型连接剂研究了连接剂的影响。GaOOH-BTC材料表现出显著的热阻（thermal resistance）。该材料在去除Trypan Blue染料方面表现出优异性能。

研究背景：过去十年，二维（2D）氧化石墨烯（GO）基有机框架（GOF）因可转化为纳米多孔材料而受关注。但GO热不稳定，所得GOF热阻差，400°C仅保留60–70%重量；硼酸配体在溶剂热中可自缩合形成酸酐，带来合成挑战。GO基材料虽显示吸附潜力，但GOF用于吸附去除尚未广泛开发。吸附是去除工业废物等污染物的有力环境修复方法，金属氧化物和羟基氧化物（oxyhydroxide）对纺织废水有机染料有吸引力。GaOOH是宽带隙半导体，含羟基，热稳定性高，可通过液态镓在水中超声制备，适合作框架前体。研究人员首次报道二维GaOOH框架，并展示对Trypan Blue染料的优异去除。研究选用BTC、BDC和TBA，系统改变配位功能、电子性质和表面化学。GaOOH-BTC具有更高比表面积、孔隙率、热稳定性和独特形貌，机制归因于与Trypan Blue形成分子间氢键，重复使用性能损失小。与Ga-MOF、Co/Fe-羟基氧化物相比，GaOOH-BTC平均孔径更大、孔体积更高、带隙更宽，利于催化吸附和高温应用。

关键技术方法：以液态Ga为原料，经水浴超声和离心获得超薄GaOOH悬浮液，再与BTC、BDC或TBA配体进行溶剂热处理；采用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、固态¹H魔角旋转核磁共振（MAS NMR）、X射线光电子能谱（XPS）、X射线衍射（XRD）、Brunauer–Emmett–Teller（BET）比表面积和Barrett–Joyner–Halenda（BJH）孔隙分析、热重分析（TGA）、扫描电子显微镜（SEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）/选区电子衍射（SAED）、原子力显微镜（AFM）、能量色散X射线光谱（EDS）、紫外–可见光谱（UV-Vis）、Mott-Schottky和电子顺磁共振（EPR）表征；染料去除在40°C、500 rpm、5 ppm Trypan Blue条件下进行，UV-Vis监测，并开展pH、水基质、暗条件和动力学实验。无样本队列来源。

研究结果：
3.1 由GaOOH合成与表征GaOOH-BTC框架：物理检查显示GaOOH干态灰色，GaOOH-BTC白色。FTIR显示GaOOH的Ga–OH弯曲和伸缩峰，GaOOH-BTC出现1300–1700 cm^?1羧酸盐峰（1578和1382 cm^?1）及667 cm^?1 Ga–O键；BTC的1692 cm^?1自由羧基峰消失。固态¹H NMR中BTC的COOH峰14.25 ppm消失，信号上移，GaOOH-BTC出现8.5 ppm Ga–OH峰。XPS显示C1s、O1s和Ga3d变化，元素组成为Ga 21.62%、O 57.06%、C 21.32%。XRD表明GaOOH为正交晶系，101峰21.6°、d=0.4 nm，GaOOH-BTC移至21.3°、d增加0.02 nm；对照GaOOH-control的d减小，GaOOH-DMF特征峰消失，证明BTC插层而非热或溶剂效应。HRTEM显示晶格间距0.4和0.42 nm，SAED由正交变为多晶；AFM显示GaOOH和GaOOH-BTC厚度分别为4.8和5.8 nm，平均4.4和6.04 nm；EDS确认Ga、O、C。结论：BTC与Ga表面位点配位，形成GOF启发的BTC配位GaOOH纳米片组装。UV-Vis Tauc显示带隙由2.81增至3.2 eV；Mott-Schottky给出导带底（CBM）、价带顶（VBM）和费米能级位移。化学稳定性显示水中最不稳定，碱性中结晶度和d-spacing保留较好，HCl中H⁺渗透使d-spacing增至0.43 nm。

3.2 配体对GaOOH基框架材料合成的影响：XRD显示GaOOH-BTC和GaOOH-TBA的d-spacing均为0.416 nm，GaOOH-BDC为0.414 nm，宿主为0.411 nm；GaOOH-TBA的101峰强度略降，GaOOH-BTC显著下降，说明BTC反应更强。BTC和TBA均含三个官能团，但TBA有6个配位点且更庞大，BTC更易接近GaOOH。BDC与BTC比较，BTC替换更多–OH。BET显示GaOOH为8.33 m²g^?1，GaOOH-BTC、GaOOH-BDC、GaOOH-TBA分别为31.42、12.43、11.73 m²g^?1，GaOOH-BTC为前体3.8倍。BJH显示GaOOH-BTC累积孔体积最大（0.038 cm³/g，宿主0.018 cm³/g），平均孔径为4.72、4.39、3.78 nm。TGA显示GaOOH在450°C后氧化增重，GaOOH-BDC在550°C后氧化，GaOOH-BTC和GaOOH-TBA到850°C更稳定；GaOOH-BTC最终11%失重、89%保留，TBA保留88.4%。GaOOH在435°C连续失重约8.65%，GaOOH-BTC至625°C失重约11%后稳定至850°C，额外2.35%来自BTC分解，对应约2.35 wt% BTC载量。TEM显示BDC和TBA形貌变化不大，BTC形成有序簇网络，具有最大晶格间距、表面积和孔隙率，热性能最稳健。

3.3 GaOOH-BTC对Trypan Blue染料的催化吸附去除：40°C下2h去除91.88%，594 nm峰30 min降低超70%，60、90、120 min分别约86%、90%、92%。GaOOH-BTC在594 nm无强吸收。重复两次性能稳定；重用3循环从92%降至79%再降至52%。每循环后XRD显示101峰左移、晶格间距微增、峰强度和结晶度下降，第三循环最低；TEM显示膨胀，配体仍结合，未恢复原始GaOOH；FTIR显示羧酸盐振动带基本保留。颜色由白变蓝。机理上，吸附后FTIR出现1940 cm^?1桥连CO和3085–3395 cm^?1 NH…O氢键，–COO峰减弱；原文提出–COO的O吸引N–H的H，NH₂与–COO形成NH…OC。暗条件2h去除约96%，自光解可忽略，EPR无ROS信号，排除ROS介导光催化降解，吸附为主导机制。水基质中NO₃^?增强至约96%，Cl^?抑制至约73%，HA降至约77%。pH 3–11效率约100%、98%、92%、84%、21%，随pH升高而降低；pH=3最高但晶格间距显著降低，低pH下配体质子化使表面正电，增强对阴离子Trypan Blue的静电吸引；pH 5–11特征XRD峰保留。与GaOOH比较，GaOOH-BTC去除92%，纯GaOOH仅56.5%；GaOOH-BDC和GaOOH-TBA分别为68.5%和58.5%。动力学伪一级和伪二级分析显示GaOOH-BTC具有最高速率常数和平衡吸附量。优越性归因于比表面积增加、分级孔结构、BTC芳环和羧酸盐基团促进静电吸引、氢键和π–π相互作用。

讨论与结论翻译：讨论提出配体集成GaOOH框架概念可推广至其他层状和非层状金属羟基氧化物，通过配体选择调节表面化学、孔结构和对特定污染物的亲和力；成功取决于配体配位亲和力、分子几何、尺寸、溶解度、化学稳定性和与宿主的兼容性。实际限制包括长期结构稳定性、干扰研究、配体浸出、实际废水中竞争离子、溶解有机物、可变pH、有毒污染物、可放大合成、回收、成本及安全处置/再生，未来应扩展配体和金属羟基氧化物家族、建立结构–性能关系并用真实废水验证。结论部分翻译：本研究成功合成新型二维GaOOH基框架，以水中液态镓超声制备的GaOOH为主体，结构和形貌表征确认BTC配体插层转化为BTC配位框架。HRTEM和AFM显示GaOOH-BTC片晶格间距约0.42 nm、厚度约4.24 nm。不同配体（BDC和TBA）中，GaOOH-BTC具有最高BET比表面积（31.4 m²/g）、累积孔体积（0.038 cm³/g）和平均孔宽（4.27 nm）。TGA显示优异热稳定性，GaOOH-BTC在850°C保留89%初始重量，优于BDC和TBA对应物。催化评价表明GaOOH-BTC在40°C、2h内去除约92% Trypan Blue，展示废水处理潜力。随机堆叠GaOOH同条件仅56.5%去除。增强性能归因于精确堆叠结构有序、BET表面积增加改善表面反应面积、框架中羧酸盐官能团便于与染料形成氢键。研究人员预计这种热稳定二维催化剂将对工业废水处理有重要贡献，支持更广泛环境保护。