N型有机膨润土掺量对单组分聚氨酯水密封注浆材料残余发泡压力保持的非单调效应

《Materials Today Communications》：Non-Monotonic Effect of Organo-Bentonite Dosage on the Residual Foaming-Pressure Retention of One-Component Polyurethane Water-Sealing Grout

　　

发泡型单组分聚氨酯注浆材料（foaming one-component polyurethane grout）广泛用于封堵老化地下混凝土结构裂缝和接缝的渗漏，其长期密封性能不仅取决于初始膨胀，还取决于养护后在约束条件下保持的残余发泡压力（residual foaming pressure）。本研究考察了N型有机改性膨润土（N-type organically modified bentonite）掺量对该类注浆材料约束发泡压力历史（constrained foaming-pressure history）和内部结构的影响。研究人员制备了相对于聚氨酯基体含0、1、5wt%有机膨润土（organo-bentonite）的混合物，固定水与聚氨酯质量比（water-to-urethane mass ratio, W/U）为0.40，在约束发泡压力装置中监测18天，并通过光学显微镜（optical microscopy）、扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）元素分布图和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）进行表征。参考组和1wt%混合物的峰值压力相近（分别为246.2和248.0kPa），而5wt%混合物的峰值为208.0kPa。相反，14天残余压力在参考组为17.7kPa，1wt%时为2.8kPa，5wt%时为8.1kPa，且5wt%时的半压时间（half-pressure time）最长。膨润土的添加似乎细化了泡孔（foam cell），并使含Si和Al的粘土相分散于整个基体中；主要的氨基甲酸酯谱带（urethane bands）未发生变化，而C=O归一化的O–H谱带强度仅在5wt%时明显升高。由于每个掺量水平仅使用单一试样进行测试，非单调掺量效应被作为探索性发现提出，且高于某一阈值粘土含量时产生的微结构稳定化作用被提出为一种假设，需要在中间掺量下进行重复验证。

有机膨润土掺量对单组分聚氨酯水密封注浆材料残余发泡压力保持的非单调效应——论文解读

老化地下混凝土结构、隧道及公用设施长期承受地下水压力，裂缝和施工缝渗漏会引发钢筋腐蚀、材料劣化与服役性能丧失。注浆修复可局部快速施工，其中发泡型单组分聚氨酯注浆材料（foaming one-component polyurethane grout）因遇水反应产生膨胀，能填充复杂空隙并改善与裂缝面的接触，被广泛用于主动渗漏封堵。然而，既有研究多侧重可注性、扩散性、渗透性等指标，很少测定硬化注浆体在约束边界上随时间变化的残余发泡压力（residual foaming pressure）。实际工程中，若固化后压力大幅衰减，材料可能丧失与裂缝壁的紧密接触，因此长期密封性能需以残余压力保持为关键设计参数。已有膨润土改性聚氨酯泡沫研究多针对复合材料或园艺基质，不涉及约束条件下水密封注浆材料的压力保持。本研究旨在考察N型有机改性膨润土（N-type organically modified bentonite）掺量对约束发泡压力历史和内部结构的影响，并检验掺量效应是否单调。

研究人员以0、1、5wt%有机膨润土掺量（相对聚氨酯质量），固定水/聚氨酯质量比0.40，制备三种混合物。约束压力试验监测18天，自由发泡试样用于光学显微镜、SEM-EDS、ATR-FTIR。结果显示：1wt%峰值压力与参考组相近，但14天残余压力仅为2.8kPa，约为参考组的15.8%；5wt%峰值压力降至208.0kPa，但半压时间延长至4.9天，残余压力为8.1kPa，高于1wt%组。微观上，膨润土使泡孔细化至约0.1-0.3mm，Si/Al粘土相分散于基体，5wt%时出现微米级聚集体；主要氨基甲酸酯谱带不变，5wt%时O–H/C=O比例明显升高。因此掺量效应呈现非单调性，研究人员提出阈值稳定化假说。

关键技术方法如下：材料来源为Osaka Bousui Construction公司的UG-I工法用单组分聚氨酯树脂（NETIS注册号KK-200030-A）和Hojun公司供应的N型有机改性膨润土S-BEN WV（Nippon Yuki Nendo制造）。每种混合物按150g聚氨酯、60g水及对应膨润土（0、1.5、7.5g）配制，混合约30s。约束压力装置使用内径6.0cm、高2.0cm容器和载荷传感器，连续记录18天压力，提取峰值压力P_max、14天残余压力P₁₄、半压时间t₅₀及log-ratio指数R。微观表征采用自由发泡试样约1h后切取中心部位，进行光学显微镜、SEM-EDS元素分布图（C、N、O、Al、Si）和ATR-FTIR光谱（以C=O谱带为内标）分析。

以下为研究结果。

3.1 发泡压力的发展与衰减

通过约束压力试验获得完整压力历史。参考组和1wt%组峰值压力接近（246.2和248.0kPa），5wt%组峰值压力降低至208.0kPa。但14天残余压力排序非单调：参考组17.7kPa，1wt%组2.8kPa，5wt%组8.1kPa；5wt%组半压时间最长（4.9天）。这表明峰值压力不能单独预测长期密封性能。

3.2 泡孔结构的光学显微镜观察

光学显微镜显示参考组泡孔较大，约1mm量级；含膨润土试样泡孔细化至约0.1-0.3mm。0天与18天中心区域形貌无明显变化，说明压力衰减并未伴随内部泡孔粗化或坍塌。

3.3 SEM-EDS形貌与元素分布

SEM观察显示含膨润土试样泡沫表面更平滑、膜结构更清晰。EDS中C、N、O为基体主要元素，Al、Si指示粘土相。1wt%时Al/Si呈稀疏细小斑点，5wt%时出现约10-30μm聚集体叠加于弥散背景，表明部分粘土以微米级聚集体存在。0天和18天Al/Si分布相似，说明粘土在监测期内滞留于聚合物骨架中。

3.4 ATR-FTIR光谱特征

ATR-FTIR显示所有试样在1766cm^-1附近存在C=O伸缩峰、1530cm^-1附近存在N-H/C-N振动峰，主要氨基甲酸酯结构未被膨润土改变。以C=O为内标时，5wt%组O–H/C=O峰高比在0天为0.36、18天为0.15，约为参考组两倍；1wt%组与参考组无明显差异。O–H强度随时间下降，但5wt%与其他组的分离保持，说明高掺量主要影响水分缔合状态而非生成新反应产物。

讨论部分将压力、显微、元素和光谱证据联系起来。1wt%掺量虽不抑制初始反应，却使14天残余压力大幅降低，表明少量膨润土足以扰动泡孔成核但不足以提供结构稳定。5wt%掺量降低了峰值压力，但延长了压力半衰时间，说明较高掺量可通过保水和增强细胞壁来减缓压力消散，尽管牺牲部分初始膨胀。SEM-EDS显示粘土在早期已分散并保留至18天，因此早期分散状态可能控制长期压力保持。FT-IR显示5wt%时O–H强度升高，与水保持能力增强一致。提出的机制为阈值型竞争：低于阈值时膨润土主要造成结构扰动；高于阈值时形成稳定化网络。压力衰减归因于气体通过细胞壁和排气孔逸散、聚合物骨架松弛及宏观收缩，而非泡孔坍塌。配方设计应综合使用峰值压力、14天残余压力、半压时间和log-ratio指数等指标，并重点考察1-5wt%之间的中间掺量。局限性包括单试样、仅三个掺量、自由发泡试样与约束试样状态差异以及环境控制不够严格。

研究结论翻译如下：

(1) 膨润土添加产生了非单调压力响应。参考组和1wt%组峰值压力相近（分别为246.2和248.0kPa），5wt%组峰值压力较低（208.0kPa）。然而14天残余压力以1wt%组最低（2.8kPa），表明峰值压力不足以评估长期密封性能。该观察基于单试样，应视为多方数据一致支持的趋势而非统计验证结果。

(2) 5wt%组降低了最大压力但延长了半压时间，表明较高膨润土掺量可在抑制初始膨胀的同时改善压力持久性。残余压力和压力衰减行为应作为发泡聚氨酯水密封注浆材料的主要设计指标。

(3) 光学显微镜和SEM-EDS观察表明，膨润土添加似乎细化了泡孔结构，并将含Al、Si的粘土相分散于基体中，部分在5wt%时呈微米级聚集体。0天至18天内部泡孔无明显变化，说明压力衰减未伴随泡孔坍塌。这些微结构变化为压力保持行为改变提供了物理基础。

(4) ATR-FTIR分析表明，主要氨基甲酸酯谱带基本不变，C=O归一化O–H强度仅在5wt%时明显升高（约为参考组两倍），1wt%组与参考组无法区分。因此添加剂主要影响水缔合和泡沫组织，而非主要氨基甲酸酯反应路径，且仅在超过阈值掺量时表现明显。

总体而言，有机改性膨润土可用于调节初始膨胀压力与残余压力保持之间的平衡。残余发泡压力保持是对配方敏感的指标，在本单试样、三掺量数据集中，膨润土效应呈非单调性；该结论作为待重复验证的工作假说提出。