磁性活性炭负载钯杂化纳米复合材料（Pd-Cit@MAC NCs）的制备及其在Suzuki-Miyaura和Chan–Lam交叉偶联反应中的可回收催化应用与废水中重金属吸附性能研究

《Materials Today Communications》：Preparation of magnetic activated carbon-supported palladium hybrid nano-composites: Application as a recyclable catalyst for Suzuki-Miyaura and Chan–Lam cross-coupling reactions and also, as adsorption of heavy metals from waste waters

　　

本研究制备了一种基于柠檬酸衍生物修饰的磁性活性炭的新型纳米复合材料（Cit@MAC NCs），并将其用作高效催化剂和吸附剂。所制备的Pd-Cit@MAC NCs在EtOH/H2O混合绿色介质、有氧条件下，作为高效且可磁性回收的催化剂用于Suzuki-Miyaura和Chan–Lam交叉偶联反应（SMCR），研究结果表明其具有优异的催化活性。随后，研究人员以Cit@MAC NCs为吸附剂研究了重金属的吸附过程，Pb(II)和Cr(III)离子的吸附过程快速且高效，在60 min内分别实现了95.0%和93%的去除率。Cit@MAC NCs可通过施加磁场轻松分离，并可有效原位再生，表明其在水体污染物去除方面具有实际应用潜力。

磁性活性炭负载钯杂化纳米复合材料的多功能应用：催化与吸附性能的整合研究

1. 研究背景与意义

过渡金属催化在现代有机合成化学中已成为不可或缺的工具，其中钯（Pd）因在碳-碳及碳-杂原子键形成中的卓越效率而备受关注。Suzuki–Miyaura交叉偶联反应被公认为合成联芳基结构的关键方法，此类结构广泛存在于药物、农用化学品、天然产物及先进功能材料中。此外，碳-杂原子（N、O、S）偶联反应在有机合成、医药化学、材料科学和农业科学中也具有特别重要的意义。

然而，均相催化剂存在回收困难、金属污染等固有局限。将金属纳米粒子（NPs）固定于固体基质上已成为一种稳健的替代方案。利用农业废弃物作为活性炭（AC）生产的可持续前驱体引起了科学家的关注，如杏仁壳、甘蔗渣和开心果壳等生物质资源因其丰富性、成本效益和可再生性而备受重视。活性炭具有大比表面积和发达的孔隙网络，是稳定纳米粒子的理想平台，其表面丰富的含氧官能团不仅能防止纳米粒子流失，还能增强催化耐久性和性能。

将磁性功能整合到碳载体中形成磁性活性炭（MAC），可提供利用外加磁场快速分离催化剂的额外优势，简化回收过程并防止昂贵活性相损失。此外，纳米技术的最新突破使多功能纳米复合材料的设计成为可能，其中碳载体、磁性相和催化中心协同作用。在环境修复方面，磁性碳纳米复合材料对去除废水中的重金属和有机污染物也极为有效。基于此，本研究旨在开发一种兼具高效催化与高容量吸附双重功能的磁性活性炭基纳米复合材料，为绿色化学合成与生态保护提供可持续的解决方案。

2. 研究内容与结论

研究人员以开心果壳废弃物为前驱体制备活性炭（AC），通过Fe₃O₄纳米粒子磁化获得MAC，再利用柠檬酸衍生物（Cit）通过酰胺化反应对其表面进行功能化修饰以增强配位位点，最终将钯金属成功锚定于Pd-Cit@MAC框架上。该复合材料在Suzuki–Miyaura和Chan–Lam交叉偶联反应中展现出优异的催化活性，同时在重金属离子吸附方面表现出高容量和快速吸附特性，且可通过磁分离实现高效回收和多次循环利用，具有显著的实际应用潜力。

3. 关键技术方法

研究人员采用多步合成策略：首先将开心果壳研磨筛分（1–2 mm）、洗涤干燥后在750°C热解1 h，再于900°C蒸汽活化12 h制备AC，随后用50% HNO₃进行化学氧化处理；通过共沉淀法在AC表面沉积Fe₃O₄纳米粒子制备MAC；利用氯磺酰异氰酸酯与柠檬酸反应制得柠檬酸衍生物，再与MAC在60°C下反应12 h获得Cit@MAC NCs；最后在70°C回流条件下将PdCl₂负载于Cit@MAC NCs上。表征手段包括X射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、振动样品磁强计（VSM）、热重分析（TGA）、N₂吸附-脱附分析（BET）、原子吸收光谱（AAs）和能谱-扫描电子显微镜（EDS-SEM）。

4. 研究结果

4.1 样品表征与化学分析

FT-IR分析显示AC、MAC和Pd-Cit@MAC NCs在3442、3436和3458 cm^-1处分别出现OH伸缩振动带；MAC和Pd-Cit@MAC NCs在571和594 cm^-1处出现Fe-O键伸缩振动带，证实磁性纳米粒子在AC表面的形成与生长；1454 cm^-1处的吸收带对应柠檬酸衍生物上C=S键的伸缩振动。XRD分析证实了MAC中磁性纳米粒子的成功掺入，Pd-Cit@MAC NCs在40°、46°和68°处出现对应于Pd（111）、（200）和（220）晶面的新衍射峰；通过Debye–Scherrer方程计算得MAC和Pd-Cit@MAC NCs中磁性纳米粒子的平均晶粒尺寸分别为10.32和53.65 nm。EDS分析确认了C、O、N、S、Pd、Fe元素的存在（含量分别为30.83%、35.94%、15.80%、2.04%、9.48%、17.59%）；AAs分析显示Fe和Pd负载量分别约为10.2%和18.1%。VSM测试表明饱和磁化强度（Ms）从纯MAC的7.0 emu/g降至Pd-Cit@MAC NCs的1.90 emu/g，但仍可通过外加磁铁快速分离。TGA分析显示Cit@MAC NCs在750°C时保留约23.0%的重量（对应氧化铁）。TEM观察显示AC具有平均孔径约25 nm的介孔结构，Fe₃O₄纳米粒子均匀分布在AC表面，Pd纳米粒子成功锚定于修饰后的MAC表面且无明显团聚。BET比表面积分别为AC 915.95 m²/g、MAC 509.99 m²/g和Cit@MAC NCs 398.10 m²/g。

4.2 催化性能

在Suzuki–Miyaura交叉偶联反应中，无催化剂时不发生反应，Cit@MAC NCs、MAC和AC仅产生痕量产物，而Pd-Cit@MAC NCs表现出显著催化活性。优化催化剂用量为50 mg时获得90%的最高产率。在优化条件下，多种2-氨基苯并噻唑、噻唑、恶唑和咪唑衍生物与苯基硼酸的反应均顺利进行，反应时间因底物结构差异而不同，通过薄层色谱（TLC）监测确保完全转化。机理研究表明，催化循环涉及2-氨基苯并噻唑与活性Pd物种配位、碱存在下去质子化生成Pd–N中间体、随后发生转金属化将苯基从苯基硼酸转移至Pd中心、最后通过还原消除形成C–N键并释放N-芳基化产物，同时再生催化活性Pd物种。

4.3 吸附研究

pH影响实验表明，Cr(III)和Pb(II)离子的吸附效率在pH 5–7范围内随pH升高而增加，在pH 6时分别达到93%和95%的最大吸附效率。吸附剂用量优化实验显示，0.05 g为最佳用量，超过该值后吸附效率基本保持不变。等温线研究表明，平衡吸附容量（q_e）随平衡浓度（C_e）增加呈上升趋势；Langmuir模型（R² = 0.97和0.96）比Freundlich模型拟合更好，表明吸附过程为单层吸附；Pb(II)和Cr(III)的最大吸附容量（q_m）分别为142.85和111.51 mg/g。动力学研究表明，两种金属离子在60 min内达到吸附平衡；伪二级动力学模型（R² > 0.99）拟合优于伪一级模型，表明表面相互作用在吸附过程中起重要作用。与文献报道的其他吸附剂相比，Cit@MAC NCs在较短吸附时间和较低吸附剂用量下表现出更高的吸附容量。

4.4 吸附机理

Cit@MAC NCs表面含有大量-COOH、-NHCS-和-NHCO-等官能团，这些官能团可通过配位作用与Pd物种相互作用，促进Pd在磁性活性炭载体上的锚定和稳定，减少催化过程中的Pd流失。对于重金属离子吸附，离子交换反应和静电相互作用是主要机制；-NHCS-和-NHCO-官能团可与重金属离子形成强配合物，增强吸附能力。与MAC相比，Cit@MAC NCs具有更多与重金属结合的位点，因此吸附容量显著提高。

4.5 可回收性

催化剂经磁分离、乙醇和去离子水洗涤、真空干燥后可重复使用，连续五次循环仅有轻微活性下降。FT-IR分析显示回收催化剂保留了新鲜催化剂的特征吸收带，化学结构无明显变化；Pd/Fe含量从新鲜催化剂的10.2%/18.1%仅微降至反应后的8.9%/16.8%，表明Pd流失可忽略不计。吸附剂用0.1 M HCl溶液处理6 h脱附金属离子，再用稀NaOH溶液和去离子水洗涤、干燥后可有效再生。

5. 讨论与结论

与文献报道的其他催化体系相比，Pd-Cit@MAC NCs在室温、短反应时间（3.5 h）和低催化剂用量（2.3 mol%）条件下即可获得90%的高产率，符合绿色化学原则。本研究成功利用开心果壳这一天然低成本前驱体合成了新型纳米复合材料，通过Fe₃O₄纳米粒子和柠檬酸衍生物的功能化修饰增强了活性位点数量并实现了磁分离。Cit@MAC NCs在优化条件下对Cr(III)和Pb(II)离子表现出高吸附效率和快速吸附能力，Pd-Cit@MAC NCs在温和条件下可作为Suzuki–Miyaura和Chan–Lam交叉偶联反应的高效催化剂。综上所述，Cit@MAC NCs可发展为一种环境友好、多功能材料，具有高吸附容量、活性催化位点和优异可回收性，适用于有机反应中的金属催化转化及废水处理中的吸附应用。