表面张力驱动的亚微米硅纳米膜转移用于堆叠p-n结

《Materials Today Nano》：Surface-tension-driven transfer of submicron silicon nanomembranes for stacked p–n junctions

　　

摘要

绝缘体上硅（SOI）是一种多用途且可商用的半导体晶圆技术。本文提出了一种简单、低成本且易于获取的方法，用于释放和转移大面积硅纳米膜（SiNMs），该方法使用商用指甲油作为牺牲支撑层，并结合一种利用金属线环进行的表面张力辅助操作步骤。从SOI衬底加工了两个不同的器件层：一个$2.5\mathrm{\mu }\mathrm{m}$厚n型Si(111)和一个210 nm厚p型Si(100)纳米膜，两者均通过选择性HF蚀刻埋氧层进行释放。高分辨率X射线衍射（HRXRD）确认了转移后薄膜的结构完整性基本保持完好，表明转移后的质量良好。作为概念验证，在ITO镀覆基底上组装了一个堆叠式p–n结，表现出明显的整流特性，并且在AM 1.5G照明下具有可测量的光伏响应（$J_{sc}=2.48\mathrm{\mu }\mathrm{A}$/cm²，$V_{oc}=0.14$ V），验证了通过物理键合硅纳米膜进行电集成的方法可行性。

引言

近年来，柔性电子在包括医疗健康[1]、[2]、显示[3]、[4]和光伏[5]、[6]在内的多个领域取得了显著进展，其应用范围远超传统刚性器件的局限性。硅在地壳中储量丰富，加上庞大的知识库[7]以及与现有制造设施的高度兼容性，使其成为开发这些柔性平台的理想候选材料。为了在本质上刚性的体硅中实现机械柔性，主要方法是大幅减小其厚度[8]、[9]。然而，在如此极端的厚度下，如何平衡结构完整性和高晶格质量的保持，仍然是一个关键挑战。虽然CdTe[10]和钙钛矿[11]、[12]等替代材料已被广泛应用于柔性应用，但对其毒性和长期稳定性的担忧构成了重大障碍，尤其阻碍了其在可穿戴和医疗健康技术中的集成。

因此，单晶硅纳米膜（SiNMs）已成为满足高性能柔性器件需求的标准架构[13]。SOI衬底——即薄膜硅位于牺牲性埋氧层（BOX）之上——显著推动了这一方法的发展。通过选择性蚀刻该牺牲层，可将自由-standing SiNMs从刚性平台释放出来。为了将这些脆弱的薄膜转移到各种柔性基底（如PDMS[14]和PET[15]）上，或与石墨烯[16]和MoS₂[17]等二维材料集成，当前的方法主要依赖于弹性体印章或粘性聚合物层（如光刻胶）来机械剥离和放置薄膜。然而，在这些加工步骤中，一个关键瓶颈仍然存在：如何在不引入微裂纹或降低其结构完整性的情况下，安全地操作和转移自由-standing薄膜，特别是在亚微米厚度下，仍然是一项艰巨的工程挑战。在这样的尺度下，传统的转移方法面临两个主要问题：湿法释放过程中由毛细力驱动的结构坍塌，以及印章压印过程中施加的机械剪切应力，后者常常导致起皱和断裂[13]、[14]。减轻这些物理损伤通常需要复杂的处理装置或昂贵的支撑聚合物，这凸显了对更温和、更易于获取的转移策略的需求。此外，在两个单独转移的宏观薄膜之间实现紧密的物理接触和电连续性，需要良好的表面状态，因为任何微观起皱都可能严重损害界面并阻碍电荷传输[18]。

文献中目前确立的转移路线也存在这些限制。在基于印章的转移印刷中，弹性体印章通过粘附力取回释放后的薄膜，并将其打印到目标基底上。虽然这提供了干式工作流程和精确的放置[19]，但薄膜必须经受两次连续的机械剥离事件，相关的剪切应力随着薄膜厚度进入亚微米范围而变得越来越关键。聚合物支撑路线以保形支撑层替代部分机械需求，通常为旋涂的PMMA膜或光刻胶[20]，但这种方法将限制转移到了该层的化学耐久性上。当在整个薄膜区域上蚀刻埋氧层时（没有使用通常用于加速背蚀的光刻定义的接触孔），化学稳定性成为主导约束。在这种情况下，完全释放需要在浓HF中浸泡数天而非数小时，这对聚合物支撑层来说是一个苛刻的要求。聚合物涂层能够保护其下结构免受HF侵害的时间是微加工中公认的约束，以至于报道中维持超过30分钟的保护被认为是一种专用氟聚合物配方的显著结果[21]。在工艺开发过程中进行的初步试验中，PMMA和光刻胶涂层无法承受此处所需的浸泡时间，而基于硝基纤维素的清漆在整个三天的蚀刻过程中保持完好，并在随后的处理步骤中继续支撑薄膜。因此，支撑层必须同时满足两个要求：在处理过程中对薄膜的机械支撑，以及在长时间浸泡中的化学完整性。由于满足第一个条件的聚合物不一定满足第二个条件，商用指甲油——一种硝基纤维素基清漆——作为一种极具吸引力的替代方案脱颖而出，它以与光刻胶相比可忽略不计的单样品成本同时满足这两项标准，并且既不需要洁净室也不需要专用的沉积设备。当与一种由液体表面张力介导的操作步骤结合时，该步骤完全消除了机械拾取和释放事件，这种方法确立了一条替代转移路线，其主要吸引力在于其广泛的易获取性和操作简便性，尽管其位置精度不如印章印刷。

在本工作中，我们展示了一种新颖且易于获取的方法，用于制造自由-standing SiNMs，该方法使用商用指甲油作为支撑处理层，并结合了一种表面张力驱动的转移技术。为了评估该方法的可行性和可靠性，我们采用了一套全面的表征工具。高分辨率X射线衍射（HRXRD）被用于量化转移后的结构质量，证明了即使在释放和转移步骤之后，晶格质量仍然得以保持。最后，作为该转移工艺成功的概念验证，我们展示了一个通过物理堆叠两个不同硅纳米膜形成的p–n结的电学表征。

章节摘要

材料与方法

自由-standing单晶硅纳米膜（SiNMs）直接从商用绝缘体上硅（SOI）衬底获得。本工作中使用了两个不同的器件层：一个$\mathrm{2,5}\mathrm{\mu }\mathrm{m}$厚n型Si(111)（0.01–$0.02\mathrm{\Omega }$cm，BIOTAIN CRYSTAL），图1a；以及一个210 nm厚p型Si(100)（10–$20\mathrm{\Omega }$cm，BIOTAIN CRYSTAL），图1d。为了在湿法蚀刻过程中保护和支持硅层，为了在湿法蚀刻过程中保护和支持硅层，涂覆了一层聚合物层

结果与讨论

图2a展示了Si(111)峰的2θ-ω扫描HRXRD结果，对比了原始硅和转移后的纳米膜。对于原始Si，峰出现在约28.45°处。在转移过程后，峰呈现出明显展宽，但仍保持在相同角度位置，表明未引入宏观应变。图2b和2c分别展示了原始硅和转移后Si的摇摆曲线（$\omega$扫描）。原始Si呈现出全宽

结论

本研究展示了一种简单、低成本且广泛可及的方法，用于从商用SOI衬底释放和转移大面积单晶硅纳米膜，该方法结合了商用指甲油作为牺牲支撑层和使用金属线环进行的表面张力驱动操作步骤。该方法在两个不同的器件层上得到了验证：一个$2.5\mathrm{\mu }\mathrm{m}$厚n型Si(111)和一个210 nm厚p型Si(100)纳米膜，两者均成功

利益冲突声明

作者声明，他们不存在已知的可能影响本文所报道工作的竞争经济利益或个人关系。

致谢

我们感谢巴西资助机构CAPES、CNPq（在资助号408093/2022-6下）和FAPEMIG（在资助号APQ-02500-22、APQ-00388-22、RED-00223-23和APQ-05247-25下）的资金支持。

Rafael G.M. Fernandes|Maria Victoria Heiderick Machado|S.L.A. Mello|Gilberto Rodrigues|Sukarno O. Ferreira|M.J.V. Bell|Rogerio Magalhaes-Paniago|Angelo Malachias|Leonarde N. Rodrigues