木质素磺酸盐/氧化铁核负载铜纳米颗粒环保磁性催化剂的制备及其对硝基苯酚还原性能研究

《Materials Today Chemistry》：An eco-friendly magnetic catalyst based on copper nanoparticles supported on lignin/iron oxide cores

　　

催化作用在化学工业中扮演着核心角色，能够实现燃料、药物、聚合物和精细化学品生产所必需的各种转化。虽然许多传统催化剂表现出高效性，但它们依赖重金属或贵金属作为活性中心，这增加了生产成本，并引发了与毒性、稀缺性和环境持久性相关的担忧。此外，这类催化剂的回收、再生和安全处置通常涉及复杂且高能耗的过程，尤其是在其以分散或非负载形式使用时。绿色催化剂通常由可再生、无毒且可生物降解的来源合成，易于回收，旨在保持高催化效率的同时符合循环经济原则。在此背景下，开发高效、可持续且可回收的多相催化剂仍然是一项关键挑战，而木质素衍生碳材料正成为有前景的候选者。本研究报告了一种基于木质素衍生碳杂化纳米材料的绿色催化体系，该体系负载铜并整合了磁铁矿（Fe3O4）或磁赤铁矿（γ-Fe2O3）核，用于高效催化还原硝基芳香族化合物。研究人员采用逆细乳液法制备了木质素磺酸盐（LS）/Fe3O4载体，随后负载铜并通过抗坏血酸化学还原得到催化剂C1（Cu@LS/Fe3O4）。进一步通过对Cu@LS/Fe3O4和未预还原的Cu2+@LS/Fe3O4进行惰性气氛下热碳化处理，分别获得了催化剂C2（Cu@C/γ-Fe3O4）和C3（Cu@C/γ-Fe3O4）。表征结果显示，碳化处理显著提高了材料的比表面积（最佳达519 m2 g?1），并优化了孔隙结构和表面化学性质。在对4-硝基苯酚（4-NP）的催化还原反应中，碳化后的催化剂展现出优异性能，其中C2催化剂实现了高达1382 h?1的转换频率（TOF1/2）。更重要的是，该磁性催化剂可通过外加磁场简便回收，并在多个催化循环中保持高效的重复利用性，实现了环境解毒与化学增值的双重目标。

论文解读文章

一、研究背景与目的

催化作用是现代化学工业的基石，广泛应用于燃料、制药、高分子及精细化学品等领域的生产。然而，许多传统的高效催化剂依赖于重金属或贵金属作为活性中心，这不仅推高了生产成本，也带来了毒性、资源稀缺和环境持久性污染等一系列问题。此外，这些催化剂，特别是以分散或非负载形式使用时，其回收、再生和安全处置流程往往复杂且耗能。因此，开发符合循环经济原则的绿色催化剂——即由可再生、无毒、可生物降解原料制成，易于回收且保持高催化效率的材料——成为当前多相催化领域的关键挑战。

木质素是地球上含量最丰富的芳香族生物聚合物，也是造纸和生物乙醇工业的主要副产物，其低成本、可再生和可生物降解的特性使其高度契合循环经济理念。将木质素转化为高价值材料有助于减少废物、实现碳中和并降低对化石资源的依赖。其中，木质素磺酸盐（LS）因其优异的水溶性和丰富的官能团（如酚羟基、羧基、磺酸基和甲氧基），可作为理想的聚合物支架，通过络合金属离子、稳定纳米颗粒来设计多相催化剂。尽管木质素结构复杂且来源多变，但其固有的水溶性为开发稳健的增值策略提供了可能。

近年来，木质素衍生碳材料作为多相催化剂载体的潜力已被证实，尤其在硝基芳烃还原反应中表现突出。例如，金、银、钯、镍等纳米颗粒沉积在碳化木质素基质上，可获得高稳定性、良好金属分散性的催化剂。同时，引入磁性组分（如Fe₃O₄或γ-Fe₂O₃）可使催化剂具备磁响应性，从而通过简单的磁分离技术实现高效回收，省去过滤或离心步骤。

本研究旨在开发一种基于木质素的环保型磁性混合纳米催化剂，负载廉价且储量丰富的铜纳米颗粒，用于高效催化还原有毒且难降解的4-硝基苯酚（4-NP）为低毒且有价值的4-氨基苯酚（4-AP），从而实现环境修复与化学增值的双重目标。

二、主要关键技术方法

研究人员采用了以下关键方法：

1. 1.
   逆细乳液法：以含有FeCl₃·6H₂O、FeCl₂·4H₂O和木质素磺酸盐的水溶液为分散相，环己烷为连续相，聚甘油聚蓖麻油酸酯（PGPR）为乳化剂，经超声形成稳定的逆细乳液。随后加入水合肼和三乙胺原位共沉淀生成Fe₃O₄，并用甲苯二异氰酸酯（TDI）交联木质素，获得LS/Fe₃O₄复合纳米颗粒载体。
2. 2.
   铜负载与原位还原：将LS/Fe₃O₄与乙酰丙酮铜（Cu(acac)₂）在四氢呋喃（THF）中搅拌吸附Cu²⁺，随后用抗坏血酸进行化学还原，得到催化剂C1（Cu@LS/Fe₃O₄）。
3. 3.
   热碳化处理：在氮气氛围下，以5 °C min^?1升温至550 °C并保温2小时，分别对C1和未预还原的Cu²⁺@LS/Fe₃O₄前驱体进行碳化，获得催化剂C2（Cu@C/γ-Fe₃O₄）和C3（Cu@C/γ-Fe₃O₄）。

三、研究结果

1. 材料表征

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  结构与形貌：通过逆细乳液法制备的LS/Fe₃O₄纳米颗粒具有核壳结构，木质素外壳包覆着磁性氧化铁核。碳化处理后，木质素转化为多孔碳层，同时Fe₃O₄部分转变为γ-Fe₂O₃。
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  比表面积与孔隙率：碳化显著提升了材料的比表面积。未碳化的C1比表面积较低，而碳化后的C2和C3比表面积大幅增加，其中C2达到最高的519 m² g^?1，并形成了丰富的微孔和介孔结构，有利于活性位点的暴露和底物扩散。
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  铜物种状态：X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析表明，C1中的铜主要以零价态（Cu⁰）存在；而直接碳化Cu²⁺@LS/Fe₃O₄得到的C3中，铜则以Cu⁰和Cu₂O混合态存在；C2中铜主要为Cu⁰。

2. 催化性能评价

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  对4-NP的催化还原：以NaBH₄为还原剂，通过紫外-可见分光光度法监测400 nm处4-NP特征吸收峰的衰减来评价催化活性。结果表明，所有催化剂均能有效催化4-NP还原为4-AP。碳化后的催化剂（C2和C3）活性远高于未碳化的C1。
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  动力学与活性对比：反应遵循准一级动力学。C2表现出最高的催化活性，其表观速率常数（k_app）和半衰期转换频率（TOF_1/2）分别为0.381 min^?1和1382 h^?1，优于C3和C1。这一卓越性能归因于C2的高比表面积、丰富的孔隙结构以及高度分散的Cu⁰活性位点。

3. 催化剂的可回收性与稳定性

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  由于材料具有超顺磁性，研究人员通过外加磁场即可从反应体系中快速分离催化剂，操作简便。
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  循环实验显示，C2催化剂在连续5次催化循环后仍能保持较高的催化活性，表明其具有良好的可回收性和操作稳定性。每次循环后催化活性的轻微下降可能与少量铜的流失或表面吸附有关。

四、总结与结论

研究人员成功开发了一种基于木质素磺酸盐的环保型磁性铜基纳米催化剂，用于高效催化还原有毒污染物4-硝基苯酚（4-NP）。通过逆细乳液法巧妙地将木质素、磁性氧化铁核和铜活性组分整合在一起，并利用后续的热碳化处理显著优化了材料的物理化学性质。研究表明，碳化过程不仅大幅提高了材料的比表面积（最高达519 m² g^?1）和孔隙率，还促进了铜物种的还原与分散，从而极大地增强了催化活性。其中，经过化学预还原后再碳化得到的催化剂C2（Cu@C/γ-Fe₃O₄）性能最为优异，其对4-NP还原的半衰期转换频率（TOF_1/2）高达1382 h^?1。更重要的是，该催化剂具备优异的磁响应性，可通过外加磁场简便回收，并在多次循环使用后仍保持高效活性。

研究结论：本研究报道了一种基于木质素衍生碳杂化纳米材料的高效绿色催化体系，该体系负载铜并整合磁性核，用于硝基芳香族化合物的催化转化。该工作成功将4-硝基苯酚（4-NP）这种有毒、持久的有机污染物转化为低毒且有价值的4-氨基苯酚（4-AP）中间体，实现了环境解毒与化学增值的双重目标。该策略为开发可回收、环保的催化平台开辟了新途径。