面向透明导电薄膜级银纳米线的可扩展错流纯化工艺开发

《Materials Today Communications》：Development of scalable cross-flow purification process for transparent conductive film quality silver nanowires

　　

开发了一种可扩展的错流纯化工艺，用于透明导电薄膜级银纳米线（Ag NWs）的纯化。该错流方法去除了银纳米颗粒（Ag NPs）和短Ag NWs，富集了长Ag NWs。该错流纯化工艺将有机溶剂消耗量减少了78.4%。本研究开发的错流纯化系统每天可生产72 kg浓度为0.2 wt%的Ag NWs分散液。所得Ag NW薄膜表现出30.12 Ω/sq的方块电阻、98.47%的透光率和仅0.81%的雾度。

银纳米线（Ag NWs）因其优异的导电性和透光性，被视为氧化铟锡（ITO）透明导电薄膜的重要替代材料，尤其在柔性电子和大尺寸电容触摸屏中具有广阔应用前景。然而，Ag NWs固有的高光学反射性会导致显著雾度，造成显示模糊并暴露底层电路图案。合成过程中不可避免地生成球形银纳米颗粒（Ag NPs）和短Ag NWs，这些副产物对导电性贡献极小，却显著恶化光学性能。传统纯化方法各有限制：絮凝-分散法需消耗大量有机溶剂，单次循环耗时约1天且需重复5–7次，仍难以去除1 μm以上的短Ag NWs；离心法易使Ag NWs缠结变形且难以放大；静置沉降法对细长NWs所需时间过长。因此，亟需开发一种可大规模、高选择性、低环境负荷的Ag NWs纯化技术。

研究人员开发了一种改进的错流（cross-flow）纯化工艺，通过系统筛选循环泵类型、过滤器材料与孔径、流速与压力、操作温度以及有机保护剂浓度等关键参数，实现了对Ag NPs和短Ag NWs的高效去除，同时保留长度大于10 μm的长Ag NWs。该工艺还可将Ag NWs分散液从0.07 wt%浓缩至0.2 wt%，并利用200 L储罐和31管并联过滤器模块实现日产72 kg（0.2 wt%）的生产能力，有机溶剂消耗量较传统方法减少78.4%。采用纯化后Ag NWs制备的透明导电薄膜（TCF）表现出方块电阻30.12 Ω/sq、透光率98.47%和雾度0.81%的优异综合性能。

关键技术方法方面，研究人员采用多元醇法合成Ag NWs：以AgNO₃为前驱体、丙二醇为溶剂兼还原剂，选用VP-DADMAN（聚乙烯基吡咯烷酮与二烯丙基二甲基铵硝酸盐的共聚物）替代常规PVP作为有机保护剂，并添加LiCl、KBr、Al(NO₃)₃和LiOH调控晶面生长，在115°C下反应获得直径约30 nm的Ag NWs。纯化过程对比了絮凝-分散法与错流法；错流系统选用无机械接触点的双螺杆泵避免损伤Ag NWs，选择与Ag NWs表面电荷相同的碳化硅（SiC）陶瓷过滤器（平均孔径5.9 μm）以防止堵塞，控制流速10 L/min、过滤前表压22 kPa，在补水中加入100 ppm聚乙烯吡咯烷酮（PVP），并将分散液温度维持在35°C以下。放大系统由200 L罐、31管并联SiC过滤器模块及冷却夹套组成。

研究结果如下。

絮凝-分散法纯化：经过7次絮凝-分散循环后，纯化样品中仍含有大量Ag NPs和长度≤5 μm的短Ag NWs，剩余Ag NWs中约45%短于5 μm，被去除短NWs的平均长度仅0.8 μm，表明该方法无法有效去除1 μm以上的短Ag NWs。

循环泵的选择：对齿轮泵、隔膜泵、单螺杆泵、软管泵和双螺杆泵进行24小时循环测试。前四种泵分别导致Ag NWs弯曲、断裂或形成团聚体；双螺杆泵由于湿区无机械接触点，循环后Ag NWs未出现明显损伤，配合外部冲洗机械密封可连续运行超过100小时无泄漏。

过滤器材料的选择：采用氧化铝（Al₂O₃）陶瓷过滤器时，由于Al₂O₃在中性水溶液中带正电，而Ag NWs表面带负电，静电吸引导致Ag NWs在过滤器内壁和孔隙中积聚并堵塞。改用带负电的SiC过滤器后，因相同电荷相斥，未发生堵塞。

过滤器孔径的筛选：使用平均孔径分别为5.9、7.1、10.1和12.3 μm的SiC过滤器进行错流过滤。结果显示，5.9 μm孔径的过滤器可有效排出平均长度3.6 μm的短Ag NWs，同时仅损失1%的10 μm以上长Ag NWs，为最优孔径。

流速和压力的筛选：在10–23 L/min流速范围内，流速升高会增大过滤前表压，导致长Ag NWs损失增加。在流速10 L/min、表压22 kPa时，长Ag NWs损失最小，且可通过并联增加过滤器数量保持相同压力实现过程放大。

PVP添加量和循环温度的影响：补水中维持100 ppm PVP可保持Ag NWs分散性而不显著增加接触电阻；当分散液温度升至43°C时，有机保护剂解离导致短Ag NWs增多，因此将温度控制在35°C以下可实现全年稳定纯化。

纯化性能对比与放大：以3次絮凝-分散后的Ag NWs为原料进行错流纯化，所得TCF的方块电阻-雾度关系显著优于7次絮凝-分散纯化样品，短Ag NWs（≤5 μm）比例降至2%以下。错流法可在24–36小时内浓缩20 L分散液，而絮凝-分散法需4–5天。生产200 g Ag NWs时，溶剂总需求从约810 kg降至175 kg，减少78.4%。

规模化系统及TCF光学性能：大型连续错流系统纯化后的Ag NWs直径20 nm、长度13 μm，目标规格回收率为33%。该系统可直接处理合成后的Ag NWs悬浮液，无需预先絮凝-分散。制备的Ag NWs-TCF方块电阻为30.12 Ω/sq，雾度0.81%（不含基底），透光率98.47%（不含基底）。

在讨论部分，研究人员强调，Ag NWs-TCF的透光率本身较高，对Ag NPs和短Ag NWs不敏感，但雾度对这些杂质高度敏感；仅评估方块电阻-透光率关系会忽略高雾度这一实际应用瓶颈，因此评估方块电阻-雾度关系至关重要。高透光率并不等同于低雾度，高效去除短Ag NWs和Ag NPs是克服雾度问题的关键。

研究结论可翻译如下：本研究开发了一种可扩展的错流纯化工艺，通过去除对光学性能无益的Ag NPs和短Ag NWs，低成本地纯化适用于高质量TCF的Ag NWs。研究人员通过选择防止堵塞的过滤器材料、允许Ag NPs和短NWs（<5 μm）通过的孔径、不会弯折或损伤NWs的循环泵，以及适合连续运行的工作温度，改进了错流法，表明5.9 μm孔径SiC过滤器、双螺杆泵和35°C循环温度适合连续处理Ag NW悬浮液。与传统絮凝-分散法相比，错流法纯化的Ag NWs可制备低电阻、低雾度TCF。为放大规模，系统采用200 L罐、31管并联过滤器模块和冷却夹套，每月可处理约1–2吨0.2 wt% Ag NWs分散液。纯化后TCF方块电阻为30.12 Ω/sq，雾度0.81%，透光率98.47%。目标规格Ag NWs回收率为33%，反映了回收率与保留长NWs之间的权衡；进一步提高回收率主要依赖合成过程增加长NWs比例并抑制短NWs生成。该错流纯化工艺较传统方法大幅减少有机溶剂消耗，降低了环境负担，但Ag NWs回收步骤仍需有机溶剂，未来需发展完全无溶剂回收。此外，该大规模纯化技术有望推广至Cu NWs和碳纳米管等其他导电材料在TCF中的应用。