银浸渍改性叙利亚天然膨润土（Ag/B）对水溶液中Cr(III)的等温与动力学吸附去除研究：一种低成本、环境友好型吸附剂

《Materials Today Communications》：Isotherm and Kinetic Study for Removal Chromium Ions from Aqueous Solutions Using Raw and Modified Syrian Natural Bentonite

　　

来自各种工业活动的铬（Cr）离子日益对人类健康和环境构成显著威胁。在本工作中，研究人员采用简单且廉价的 AgNO₃ 浸渍法制备了经济有效的吸附剂和催化剂，即叙利亚天然膨润土（natural Syrian bentonite，B）和银浸渍膨润土（silver-impregnated bentonite，Ag/B）。本研究引入了一种创新、环境友好的银浓度（<1%）改性策略，该策略显著增强了对阳离子铬的化学亲和力，且无需有毒试剂或能量密集型处理。所制备吸附剂通过 FTIR（Fourier-transform infrared spectroscopy，傅里叶变换红外光谱）、SEM/EDX（scanning electron microscopy/energy-dispersive X-ray spectroscopy，扫描电子显微镜/能量色散X射线光谱）及 BET（Brunauer–Emmett–Teller）法表面积测定等技术进行表征。B 和银掺杂膨润土（Ag/B）的表面积分别为 95.2 m²/g 和 90.1 m²/g。B 和 Ag/B 的平均孔半径表明样品处于介孔区域。这些催化剂在 24 h 内表现出约 92% 的高吸附效率，这可归因于银离子存在导致活性位点数量增加和高表面积（90.1 m²/g），从而增强其与 Cr(III) 离子的反应。在不同条件下，膨润土和银浸渍膨润土各自的 PC（partition coefficient，分配系数）值范围为 0.006–9.157 L/g。Cr(III) 离子的吸附动力学分别可用准一级动力学模型（a_e=13.31 mg/g）和准二级动力学模型（a_e=16.268 mg/g）很好地描述 B 和 Ag/B。采用 Langmuir-Freundlich-Temkin-Dubinin-Radushkevich 评估的吸附容量显示，Langmuir 模型提供了最高吸附值（49.010 mg/g）；两种材料的最大吸附能值范围为 0.500–0.707 KJ/mol，表明吸附过程为物理吸附。总体而言，所制备的 Ag/B 复合材料作为去除铬 Cr(III) 离子的经济且高效吸附剂显示出巨大潜力。

研究背景方面，水是生命和人类活动的基础，但快速工业化使水生生态系统受损并增加全球水污染风险。水污染可由工业、采矿、农业和家庭排放引起，其中重金属因不可生物降解、具有毒性并可在活组织中生物累积，构成严重环境和健康风险。铬是制革、涂料和涂层等行业废水中常见的重金属污染物，主要以 Cr(VI)/Cr(III) 存在。吸附因经济成本低而被认为是最有效的方法之一。膨润土（bentonite）是以蒙脱石（montmorillonite）为主的黏土，化学式可表示为 (Na,Ca)_0.33(Al,Mg)₂(Si₄O₁₀)(OH)₂·nH₂O。已有研究采用不同改性膨润土去除多种污染物，但仍需天然、低成本、丰富且环境友好的吸附材料。Zaid Aldawi、Lubna ALHamoud 和 NisreenAl.shibeh Al.wattar 开展了本研究，利用叙利亚天然膨润土（B）且不进行化学或热处理，同时以低浓度 AgNO₃ 浸渍制备银浸渍膨润土（Ag/B），使银含量小于 1%。该低银改性引入局部富电子位点和活性表面复合物，增强对阳离子 [Cr(H₂O)₆]³⁺ 的化学亲和力。研究人员制备并表征 B 和 Ag/B，系统研究其对 Cr(III) 的吸附，得出 Ag/B 是有前景的经济高效吸附剂，对水处理应用具有重要意义。

为开展研究，研究人员采用的关键技术方法包括：以叙利亚天然膨润土（由 The General Establishment for Geology and Mineral Resources 提供）为原料，采用 AgNO₃ 简单浸渍法制备 Ag/B，银含量小于 1%；采用 FTIR、SEM/EDX 以及 BET 法测定比表面积、总孔体积和平均孔半径；以 Cr(NO₃)₃·9H₂O 配制 Cr(III) 溶液，并用 UV–Vis 在 575 nm 测定浓度；采用静态法考察吸附剂剂量、接触时间、吸附质浓度和溶液 pH，计算去除率与 PC；采用准一级、准二级和 Weber–Morris 颗粒内扩散模型分析动力学，采用 Langmuir、Freundlich、Temkin 和 Dubinin–Radushkevich 模型分析等温线。该研究无其他样本队列来源。

研究结果方面，表征结果显示，SEM/EDX 分析表明 B 和 Ag/B 由微米级假球形聚集体组成，Ag/B 中银颗粒填充或部分覆盖大空腔，EDX 确认 Ag 含量为 0.66%；吸附后 EDX 确认 Cr 固定在 Ag/B 上，并出现 Cr Kα 峰；由于未引入氧化还原活性剂，保留铬仍为 Cr(III)，去除机理受 Ag 改性黏土表面的物理和静电相互作用控制。FTIR 显示 Ag/B 中 3617.5 cm^-1 和 3424.3 cm^-1 为 O–H 伸缩振动，1645 cm^-1 和 1435 cm^-1 归因于 MeO–O–H 与金属氧化物形成氢键，1384 cm^-1 归因于 AgNO₃，1031 cm^-1 与 Si–O–Si 伸缩振动有关；B 中 3610 cm^-1 对应 Al–O–H 伸缩振动，1028 cm^-1 为 Si–O–Si 伸缩振动，514 和 466 cm^-1 分别与 Si–O–Si 和 Al–O–Si 弯曲振动有关，788 cm^-1 确认石英杂质。BET 分析显示 B 和 Ag/B 表面积分别为 95.2 m²/g 和 90.1 m²/g，平均孔半径表明二者处于介孔区域；Ag 浸渍后表面积、平均孔半径和总孔体积下降，但孔道由复杂不规则墨水瓶状孔向更平行狭缝状孔或规则圆柱通道转变，材料内部网络更均匀有序。B 和 Ag/B 的 pH 分别为 6.92 和 6.75；零电荷点（pH_pzc）分别为 6.68 和 6.6，当 pH 大于 pH_pzc 时表面带负电，适合吸附正铬离子。

3.1 吸附剂质量、接触时间、浓度、pH的影响：通过静态吸附实验，在初始浓度 494 ppm 下，去除效率随吸附剂剂量增加而增加，2 天后 Ag/B 达 81%，B 达 78.4%；接触时间实验中，24 h 时去除率达到最大，B 为 88%，Ag/B 为 92%，归因于铬离子与吸附剂表面活性位点结合概率增加。在 364–2314 ppm 浓度范围内，使用 0.28 g 吸附剂、4 h，去除率先随浓度增加而升高，随后因活性位点饱和而下降。不同条件下 B 和 Ag/B 的 PC 为 0.006–9.157 L/g，在最佳条件下达到最大值。重复使用 3 个循环后吸附材料仍保持较好性能和稳定性。pH 实验在 1–4 范围内、0.28 g 吸附剂、1274 ppm、4 h 下进行，去除效率随 pH 升高而增加，pH=4 时 B 为 62.8%，Ag/B 为 69.5%；低 pH 下质子与铬离子竞争吸附位点。

3.2 动力学研究：在 494 ppm、0.28 g、pH=2.7、t=1–48 h、25±2℃条件下，用准一级和准二级模型分析吸附动力学。对 B，结果与准一级动力学相容，a_e=13.310 mg/g，接近实验容量 a_e=15.674 mg/g，且误差平方和（SSE）较低；对 Ag/B，结果与准二级动力学相容，a_e=16.286 mg/g，接近实验容量 a_e=16.235 mg/g，且 SSE 较低。3.2.1 准一级动力学方程：该模型用于液/固吸附体系，通过 Log(a_e?a_t) 对 t 作图计算 k₁ 和 a_e，B 更符合该模型。3.2.2 准二级动力学方程：通过 t/a_t 对 t 作图计算 k₂ 和 a_e，Ag/B 更符合该模型。3.2.3 颗粒内扩散方程：采用 Weber 和 Morris 颗粒内扩散方程，以 a_t 对 t^1/2 作图得到 k_id 和 c；结果表明孔间颗粒内扩散阶段并非决定速度的唯一阶段，边界层扩散等外部扩散因素也参与决定吸附速度。

3.3 吸附等温线：在 494 ppm、0.28 g、pH=2.7、t=24 h、25±2℃条件下研究吸附等温线。3.3.1 Langmuir 模型：B 和 Ag/B 结果与 Langmuir 模型可接受符合，R_L 表明吸附过程相容，单层容量增加归因于范德华力占据的吸附位点占优势；B 和 Ag/B 的最大单层吸附容量 a_m 分别为 46.720 mg/g 和 49.010 mg/g。3.3.2 Freundlich 模型：两种材料与 Freundlich 模型可接受符合，n 值在 1–10.79 范围内，表明吸附过程有利；k_F 分别为 24.770 和 29.093。3.3.3 Temkin 模型：B 和 Ag/B 与 Temkin 模型符合良好，R²>0.8，k_T 分别为 291.480 和 1339.966 l/g，b_T 分别为 610.806 和 40.700，B_T 分别为 4.029 和 3.841 J/mol。3.3.4 Dubinin–Radushkevich 模型：两种材料的吸附能 E 为 0.500–0.707 KJ/mol，表明吸附过程为物理吸附；a_m 分别为 46.720 和 47.280 mg/g，K 分别为 2×10^-6 和 1×10^-6 mol²/kJ²。

4 比较吸附材料性能：研究人员将 B 和 Ag/B 与其他吸附材料比较。在 Cr(III) 初始浓度 1274 ppm、0.28 g/10 ml、25±2℃、4 h、pH=4 条件下，B 和 Ag/B 的吸附量分别为 28.613 mg/g 和 31.707 mg/g，PC 分别为 0.060 和 0.082；在另一条件 Cr(III) 浓度为 884–1014 ppm、0.28 g、25±2℃、24 h 下，B 的 PC 为 9.175，Ag/B 的 PC 为 7.979。PC 定义为吸附容量/最终浓度。

5 建议的吸附机理：颗粒内扩散方程中常数 C 为正值，表明吸附过程存在外部扩散效应；C 值增加表明吸附剂周围边界层影响增强，铬离子从溶液转移至材料表面先于其扩散进入孔道。穿过边界层后，铬离子扩散进入吸附剂多孔结构以到达可用结合位点；颗粒内扩散方程线性图不经过原点以及相关常数支持这一点。当铬离子到达孔内后与活性位点结合。Dubinin–Radushkevich 模型给出的吸附能值为 0.500–0.707 KJ/mol，显著低于 8 kJ/mol，说明去除机理依赖静电吸引和范德华力等弱物理作用，而非强化学键。

讨论部分总结：研究围绕天然膨润土与银浸渍膨润土的表面结构、孔结构、表面电荷、吸附剂量、接触时间、浓度、pH、动力学、等温线和重复使用性展开。Ag/B 虽 BET 表面积略低于 B，但由于孔几何结构优化和可及性改善，仍表现出更高的铬去除效率；动力学和等温线结果表明吸附以物理过程为主，颗粒内扩散并非唯一限速步骤，边界层扩散也参与其中。

研究结论翻译：本研究说明，通过硝酸银浸渍对天然膨润土进行结构改性增强了内部多孔网络，催化剂（Ag/B）具有均匀且明确的孔分布，使其成为定向吸附和水处理应用中非常有前景的材料。B 和 Ag/B 的表面积分别为 95.2 m²/g 和 90.1 m²/g，平均孔半径表明样品处于介孔区域。膨润土和银浸渍膨润土用于去除铬离子。使用 0.28 g 吸附剂 24 h 后，铬去除效率为 88.8%，而银浸渍膨润土为 92%。在不同条件下，膨润土和银浸渍膨润土各自的 PC 值范围为 0.006–9.157 L/g。吸附动力学表明，准一级模型最适合膨润土数据，而准二级模型更适合 Ag/B 催化剂。Langmuir 和 Freundlich 吸附等温模型均适用于 B 和 Ag/B 材料，表明吸附行为有利。根据 Langmuir 模型，B 和 Ag/B 的最大吸附容量分别为 46.720 mg/g 和 49.010 mg/g，高于计算值 15.674 mg/g 和 16.235 mg/g。Temkin 模型也充分描述了两种材料的吸附过程。此外，Dubinin–Radushkevich 模型揭示两种吸附剂的吸附能值为 0.500–0.707 kJ/mol，表明吸附过程本质上是物理吸附。