g-C3N4/PANI/ZnO三元纳米复合材料的制备、结构调控、光学带隙演变及抗菌性能增强

《Next Nanotechnology》：Fabrication and characterization of g-C 3N 4/PANI/ZnO ternary nanocomposites: Structural, optical, and antibacterial investigations

　　

研究人员通过包括煅烧、原位聚合和共沉淀的三步法成功合成了一种新型石墨相氮化碳-聚苯胺-氧化锌三元纳米复合材料（g-C₃N₄/PANI/ZnO NCs）。研究人员合成了具有不同g-C₃N₄和PANI浓度（1、3、5和10 wt%）的纳米复合材料。采用X射线衍射（XRD）、光致发光光谱（PL）、紫外-可见漫反射光谱（UV-DRS）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、透射电子显微镜（TEM）、场发射扫描电子显微镜（FESEM）和能量色散X射线光谱（EDX）对合成NCs进行表征。XRD分析证实，合成的NCs为多晶，具有六方纤锌矿结构，微晶尺寸范围为18.9至29.2 nm。TEM分析显示粒径范围为23.2–33.3 nm。UV-DRS分析得到原始ZnO的光学带隙为3.30 eV；随着g-C₃N₄和PANI含量增加，g-C₃N₄/PANI/ZnO NCs的带隙从3.19逐步下降至2.89 eV。FESEM证实ZnO在g-C₃N₄/PANI基体上均匀分散。FTIR和PL分析进一步验证了g-C₃N₄/PANI与ZnO之间的化学相互作用和界面整合。详细表征证实ZnO在g-C₃N₄/PANI基体上的均匀分散和成功整合。采用琼脂井扩散法、最小抑菌浓度（MIC）和最小杀菌浓度（MBC）试验评价合成NCs的抗菌活性，针对革兰氏阳性（Staphylococcus aureus）和革兰氏阴性（Escherichia coli、Pseudomonas aeruginosa和Klebsiella sp.）细菌。在所测试样品中，10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料对Pseudomonas aeruginosa表现出最大抑菌圈（29 mm），表明其抗菌应用潜力。

近年来，纳米复合材料因能够将不同组分的独特性质整合到单一体系中，已成为一类重要的先进材料。组分材料之间的界面相互作用常使结构、光学、电学和抗菌性能较其单一组分增强，因此在光催化、传感、储能、太阳能电池和生物医学应用中受到关注。ZnO具有良好化学稳定性、低毒性、生物相容性以及显著的抗菌和光催化性能；锌也是生物体必需微量元素，ZnO被广泛用作锌补充剂。已有研究报道ZnO涂层纺织品对细菌病原体具有抗菌潜力，ZnO纳米颗粒（NPs）对食源性病原体具有活性，并具有生物相容性和潜在生物医学应用。然而，纯ZnO常受电子-空穴对快速复合和可见光区吸收差的限制。为克服这些不足，研究人员探索了掺杂以及与其它材料制备纳米复合材料等策略。虽然已有多种ZnO基二元纳米复合材料，但其仍存在可见光吸收有限、电荷载流子复合快和电荷传输不足等问题。g-C₃N₄是一种无金属聚合物半导体材料，具有独特层状结构、良好化学稳定性和2.7 eV带隙，适合可见光吸收，并与过渡金属氧化物形成异质结以增强电荷分离。PANI是一种导电聚合物，具有合成简单、成本低、环境稳定性好、电导率可调和与无机纳米颗粒相互作用强等优点，可促进界面相互作用、增加表面积并改善纳米颗粒分散。将ZnO与g-C₃N₄和PANI整合为三元纳米复合材料具有前景，因为g-C₃N₄增强光吸收和电荷分离，PANI促进电荷传输和界面相互作用，三者协同可提升整体功能性能。但关于g-C₃N₄/PANI/ZnO体系的研究仍相对有限，特别是不同g-C₃N₄/PANI含量对ZnO基三元纳米复合材料微结构、光学和抗菌特性的系统评价仍有限。因此，研究人员合成了不同组成的g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料，并通过多种分析技术系统表征，同时评估其对本研究选定菌株的抗菌活性。研究结论表明，三元纳米复合材料成功形成，光学带隙降低，抗菌活性随g-C₃N₄/PANI含量增加而增强，其中10 wt%样品对Pseudomonas aeruginosa抑菌圈最大，显示其抗菌应用潜力。

关键技术方法概括：研究人员通过尿素煅烧制备g-C₃N₄，通过化学氧化聚合制备PANI，并在锌前驱体中引入g-C₃N₄和PANI，采用共沉淀、老化、洗涤、干燥和煅烧制备1、3、5和10 wt%的g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料。表征技术包括XRD、FTIR、PL、UV-DRS、TEM、高分辨TEM（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、FESEM和EDX。抗菌评价采用琼脂井扩散法、MIC和MBC，测试菌株为Staphylococcus aureus、Klebsiella sp.、Pseudomonas aeruginosa和Escherichia coli。本研究未涉及样本队列来源。

3.1 XRD分析：通过XRD进行物相鉴定和微晶尺寸测定。g-C₃N₄在13.04°和27.66°出现衍射峰，分别对应（100）和（002）晶面；PANI在14.98°、20.45°、25.28°和27.12°出现峰，对应（011）、（020）、（200）和（121）晶面；ZnO在2θ为31.58°、34.14°、36.08°、47.71°、56.74°和63.01°出现特征峰，对应（100）、（002）、（101）、（102）、（110）和（103）晶面，证实六方纤锌矿结构，未观察到额外峰，表明样品纯度。平均微晶尺寸为18.9–29.2 nm。与纯ZnO相比，g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料中（100）、（002）和（101）晶面的2θ随g-C₃N₄和PANI引入向低衍射角移动，1、3、5和10 wt%样品的Δ(2θ)分别为0.05°、0.12°、0.22°和0.24°，表明g-C₃N₄/PANI与ZnO之间成功形成异质结。

3.2 FTIR分析：通过FTIR获得g-C₃N₄-PANI与ZnO之间的官能团连接信息。特征峰位于3443.9、2921.9、2846.9、1643.9、1604.9、1467.9、1101.9、877.1和802.1 cm^?1。3443.9 cm^?1宽吸收带与-NH₂伸缩振动有关，2921.9和2846.9 cm^?1分别归因于NH₂⁺和N-H伸缩振动，1604.9和1467.9 cm^?1分别对应醌式和苯式伸缩振动，1101.9 cm^?1来自C-H面内弯曲振动，877.1 cm^?1对应PANI芳香结构中C-H弯曲振动。g-C₃N₄在807.1 cm^?1的吸收峰对应七嗪环呼吸模式，887.9 cm^?1归因于-NH变形模式，1240–1640 cm^?1区域吸收带归因于CN杂环伸缩振动，3049–3601 cm^?1宽峰表明NH振动模式和吸附水分子存在。ZnO在3423 cm^?1附近宽峰对应O-H伸缩振动，541 cm^?1对应Zn-O伸缩振动，证实ZnO纳米颗粒形成。1–10 wt% g-C₃N₄-PANI/ZnO纳米复合材料显示各组分特征振动峰，且相对标准位置有轻微移动，表明各元素之间存在强相互作用。

3.3 光致发光光谱分析：PL用于识别结构缺陷、氧空位、电荷载流子复合行为和界面相互作用。测试激发波长为390 nm。纯ZnO在400–700 nm出现宽发射带，称为深能级发射（DLE）。经高斯拟合解析为多个峰：458.5 nm和481.39 nm蓝光发射与锌间隙缺陷（Zn_i）或浅施主与深受主能级（V_Zn）之间跃迁有关；536.35 nm绿光发射对应氧空位（V_o）；603.08 nm橙光发射归因于间隙锌原子。g-C₃N₄发射峰位于435.46、457.15和493.71 nm，分别对应σ-LP、π-LP和π-π^*跃迁。对于g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料，DLE峰强度随g-C₃N₄/PANI含量增加而增加，表明g-C₃N₄/PANI与ZnO之间形成协同作用；但与纯g-C₃N₄相比，纳米复合材料峰强度降低，表明电荷载流子复合减少。

3.4 紫外-可见漫反射光谱分析：UV-DRS在350–800 nm记录，用于研究原始ZnO和1–10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料的光学带隙。研究人员由反射光谱计算Kubelka-Munk函数F(R)，并通过[F(R)hν]²对hν作图，将线性部分外推至能量轴确定直接允许跃迁带隙。将g-C₃N₄和PANI引入ZnO导致吸收边红移，光学带隙从原始ZnO的3.30 eV降至g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料的2.89 eV。带隙降低表明可见光区光吸收增强，从而克服原始ZnO可见光响应有限的问题。

3.5 TEM分析：TEM用于考察g-C₃N₄、PANI和ZnO的微结构特征与分散行为。单一纳米复合材料TEM图像显示纳米结构明确、形貌均匀。聚合物组分呈现相对非晶区域并形成连续基体。纯ZnO呈高结晶、近球形结构，平均粒径23.2 nm。在三元纳米复合材料中，ZnO纳米颗粒均匀分布并嵌入聚合物基体，表明有效界面相互作用和成功复合。引入g-C₃N₄和PANI后，1 wt% g-C₃N₄-PANI/ZnO纳米复合材料平均粒径增至33.3 nm，可能归因于g-C₃N₄和PANI提供额外活性位点，促进定向附着并增强结晶性。当g-C₃N₄-PANI含量增至10 wt%时，平均粒径降至25.3 nm，表明g-C₃N₄和PANI增多提供额外界面位点，限制ZnO纳米颗粒生长和聚集。HRTEM证实ZnO纳米颗粒多晶性质，显示清晰晶格条纹；g-C₃N₄和PANI呈较无序形貌，无明显晶格条纹，与其聚合物性质一致。SAED图谱中ZnO及其纳米复合材料呈可标定为六方纤锌矿ZnO特征晶面的衍射环，证实多晶性质；g-C₃N₄和PANI的SAED呈弥散特征，与其较低结晶度一致。1 wt%样品显示清晰同心衍射环，10 wt%样品衍射环较不清晰，表明结晶度降低，可能因较高g-C₃N₄和PANI负载破坏ZnO微晶有序排列并增加结构无序。总体，TEM表明形成具有均匀分散和界面接触的三元纳米复合材料。

3.6 FESEM分析：FESEM用于检查纯ZnO、g-C₃N₄、PANI和g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料的形貌。PANI具有团聚砂粒状表面形貌；g-C₃N₄呈片层状纳米片结构，提供高表面积；ZnO呈卵形且粒径近乎均匀。PANI和g-C₃N₄均匀嵌入纳米级ZnO中，形成均匀且整合良好的g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合结构。纳米复合材料呈现六方纤锌矿形貌并嵌入颗粒状和层状结构。表面形貌还显示由互连网络形成的高度多孔结构，有效增加表面积、促进离子扩散并有助于增强抗菌活性。EDX谱显示C、N、O和Zn峰，证实g-C₃N₄、PANI和ZnO存在于g-C₃N₄-PANI/ZnO纳米复合材料中。

3.7 抗菌研究：采用琼脂井扩散法，并结合MIC和MBC试验监测抗菌敏感性。抑菌圈（ZOI）提供抗菌活性初步评估，MIC和MBC分别提供抑制和杀菌浓度的定量信息。研究人员评估原始ZnO和g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料对革兰氏阳性菌Staphylococcus aureus以及革兰氏阴性菌Klebsiella sp.、Pseudomonas aeruginosa和Escherichia coli的平均抑菌圈。所有测试样品均表现出不同程度抗菌活性，抑制程度取决于菌株和纳米复合材料组成。原始ZnO对所有测试菌株抑菌圈相对较小，约为9 mm。随g-C₃N₄/PANI含量增加，抗菌活性逐步增强。1、3、5和10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料抑菌圈分别为12–24、14–26、16–27和17–29 mm。其中10 wt%样品对Staphylococcus aureus、Klebsiella sp.、Pseudomonas aeruginosa和Escherichia coli的抑菌圈分别为18、17、29和22 mm，对Pseudomonas aeruginosa最大为29 mm，对Klebsiella sp.最小为17 mm。抗菌活性增强可能与各组分协同贡献及三元纳米复合材料内界面相互作用改善有关。与纯ZnO相比，纳米复合材料活性提高，表明引入g-C₃N₄和PANI有效改善ZnO抗菌性能。不同微生物抑菌圈差异可能源于其膜结构或细胞结构差异。MIC/MBC结果进一步量化抗菌活性：原始ZnO对所有测试菌株MIC/MBC为100/200 μg/mL；1和3 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料为62.5/125 μg/mL；5 wt%为62.5/62.5 μg/mL；10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料对所有测试菌株显示最低MIC/MBC值31.25/62.5 μg/mL。结果表明较高g-C₃N₄/PANI含量，尤其10 wt%，抗菌效果增强。纳米复合材料表现出粒径依赖抗菌活性，较小粒径有利于更容易穿透细胞并导致细菌细胞破坏；随g-C₃N₄/PANI含量增加，XRD和TEM分析显示粒径减小，增加表面积-体积比，从而提供更多与细菌细胞相互作用的活性位点。基于ZOI、MIC和MBC结果，g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料对革兰氏阳性和革兰氏阴性菌均表现出有前景的抗菌活性。与先前报道的ZnO基纳米复合材料比较，本研究的纳米复合材料抗菌性能相当，部分情况下更高，增强活性可能归因于较小粒径以及g-C₃N₄、PANI和ZnO之间的协同相互作用。

讨论部分总结：该研究围绕纯ZnO电子-空穴对快速复合和可见光吸收差、二元ZnO基复合材料仍存在可见光吸收有限和电荷传输不足等问题，引入g-C₃N₄和PANI构建三元纳米复合材料。g-C₃N₄主要改善光吸收和半导体异质相互作用，PANI提供增强电荷传输和界面相互作用的途径，ZnO提供抗菌相关功能。结构与光谱结果表明g-C₃N₄/PANI与ZnO之间形成异质结和界面整合；光学结果表明带隙降低和可见光吸收增强；形貌与微结构结果表明ZnO在基体中均匀分散，粒径随组成变化；抗菌结果表明随g-C₃N₄/PANI含量增加，ZOI、MIC和MBC综合显示抗菌效能增强。该工作的意义在于系统评价了不同g-C₃N₄/PANI含量对ZnO基三元纳米复合材料结构、光学和抗菌性能的影响，并显示10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料具有较强抗菌应用潜力。

研究结论翻译：总之，研究人员成功合成g-C₃N₄、PANI、ZnO和g-C₃N₄-PANI/ZnO三元纳米复合材料，并使用XRD、FTIR、UV-DRS、PL、TEM、FESEM和EDX分析进行系统研究。XRD结果证实形成结晶纳米复合材料，微晶尺寸范围为18.9至29.2 nm，而TEM分析显示粒径范围为23.2–33.3 nm。FTIR分析确认存在与ZnO、PANI和g-C₃N₄相关的特征振动带，支持组成材料的成功引入。光学研究显示光学带隙从3.30逐步降低至2.89 eV，表明可见光区光吸收扩展和光学响应改善。PL分析提供了纳米复合材料缺陷相关和电荷载流子复合特征的信息。FESEM分析揭示合成样品的形貌特征，EDX确认组成元素存在。合成纳米复合材料对测试的革兰氏阳性和革兰氏阴性细菌菌株表现出明显抗菌活性。在所测试样品中，10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料对Pseudomonas aeruginosa表现出最高抑菌圈（ZOI）29 mm。MIC和MBC分析进一步确认其功效，10 wt% g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料表现出最低MIC/MBC值31.25/62.5 μg/mL。总体而言，结构、形貌、光学和抗菌性能的综合结果证明g-C₃N₄/PANI/ZnO纳米复合材料作为抗菌应用的有前景材料。