基于高光谱成像技术的大面积钙钛矿薄膜均匀性与降解路径研究

《Optical Materials》：Homogeneity and Degradation Pathways in Large-Area Perovskite Films by Hyperspectral Imaging Study

　　

高光谱成像（Hyperspectral Imaging, HSI）被证明是一种无损且具备空间分辨能力的技术，可用于监测MAPbI3-xClx钙钛矿薄膜在环境条件下的降解路径。光学透射特征（450–975 nm）与材料质量之间的直接相关性使得降解过程可被划分为三个不同的状态。薄膜厚度和沉积方法被确定为控制降解动力学的关键因素，并导致了不同的空间降解模式，例如旋涂法产生的准径向模式和刮涂法产生的纵向模式。防潮添加剂的引入显著增强了薄膜的稳定性，在暴露于大气条件下12周后，仍能保持约95%的有效活性区域。

研究背景与问题提出

近年来，钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSCs）因其低成本、简易制备工艺、优异的光伏性能以及低碳足迹潜力而受到学术界和工业界的广泛关注。截至2026年，PSCs的能量转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE）已达到28.1%，超越了单晶硅太阳能电池的记录（PCE = 27.6%）。然而，大部分研究集中于小面积器件，旋涂法在小规模实验中表现良好，但在商业化放大生产中面临极大限制。大面积钙钛矿组件的效率远低于实验室小型器件。为缩小这一效率差距，需开发经济高效、可规模化且可重复的沉积方法，以及适用于大面积高质量钙钛矿薄膜物理化学过程理解的大尺度表征技术。现有表征手段如原子力显微镜（Atomic Force Microscopy, AFM）、X射线衍射（X-ray Diffraction, XRD）、光致发光（Photoluminescence, PL）映射等虽具分析能力，但难以快速评估大面积晶体薄膜。因此，研究人员引入高光谱成像（Hyperspectral Imaging, HSI）作为替代方案，该技术结合成像与光谱学，可在非受控环境下无损获取样品表面的完整光谱数据立方体。

研究内容与结论

本研究采用HSI在450–975 nm光谱范围内，对三种大面积甲胺铅碘氯钙钛矿（CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，x ≈ 0.02）薄膜进行了均匀性和降解路径的空间分辨评估。薄膜面积分别为6.25 cm2（旋涂法样品S1和S3）和25 cm2（刮涂法样品S2），均在环境实验室条件下制备。研究人员在16周内持续监测样品在环境条件（相对湿度55–60%，温度15–20 °C）下的透射光谱变化，通过带隙演化和选定光谱区域的指纹分析实现逐像素全表面降解评估。研究发现，薄膜厚度和沉积方法是决定降解动力学的关键因素，导致不同空间降解模式：旋涂样品呈准径向模式，刮涂样品呈纵向模式。此外，含防潮添加剂（十二烷基醚硫酸钠，NaLES）的样品S3表现出显著增强的稳定性，12周后仍保持约95%的活性区域。这些结果验证了HSI作为一种快速、无损、空间分辨的工具，用于评估钙钛矿材料随时间的光学完整性，并为优化制备参数、添加剂和封装策略提供了定量方法。

关键技术方法

本研究主要采用以下关键技术方法：

1. 1.
   高光谱成像（HSI）：使用Specim IQ手持式高光谱相机（空间分辨率512×512像素，204个波段覆盖397–1003 nm），配合自制照明系统（UV-LED、LED 5500K和卤素灯泡组合，经丙烯酸扩散器实现有效照明面积100 cm2内的空间均匀性），在透射模式下采集样品的完整光谱数据立方体。
2. 2.
   薄膜制备方法：分别采用旋涂法（Spin Coating）和刮涂法（Bar Coating）在大面积玻璃基底上沉积MAPbI_3-xCl_x薄膜。旋涂法用于6.25 cm2基底，刮涂法用于25 cm2基底。
3. 3.
   降解状态分类算法：研究人员开发了一种基于Python的工具，通过计算每个像素在R1（490–540 nm，对应PbI₂）和R2（735–810 nm，对应钙钛矿）两个光谱区域内透射率导数曲线下面积（Area Under Curve, AUC）的比值（AUC_ratio），将薄膜降解状态分为三类：State I（AUC_ratio > 1.5，钙钛矿为主）、State II（0.5 < AUC_ratio < 1.5，混合相）和State III（AUC_ratio < 0.5，PbI₂为主）。

研究结果

3.1 钙钛矿初始状态

通过HSI获取的初始态平均透射光谱显示，旋涂样品S1呈现准圆形厚度分布，中心区域（Z1）约占80%面积，平均厚度353–363 nm，边缘区域（Z2）约349 nm，整体均匀性较好。刮涂样品S2则表现出更复杂的形态：较厚的侧边区域（Z1，占25.15%）平均厚度224–228 nm，中央高透射区（Z2，占55.46%）厚度215–220 nm，沉积方向相反侧的薄区（Z3）仅184–187 nm。S2中Z3区域还观察到与PbI₂相关的二次吸收边（约500 nm），表明其初始质量较差。

3.2 钙钛矿薄膜降解路径

在16周连续环境暴露期间，两种样品的降解均表现出厚度依赖性。较薄的Z2区域在7周时透射率增加约40%（600 nm处），并出现PbI₂相关的次级带隙（约500 nm）；而较厚的Z1区域直到12–13周才出现类似变化。完全降解的标志是带隙从近红外（约760 nm，1.59 eV）蓝移至绿色光谱区（约530 nm，2.38 eV），该转变在Z2发生于7–8周，在Z1发生于12–13周。

3.3 基于带隙值的初始与降解阶段分析

研究人员利用透射率导数（dT/dλ）在R1（490–540 nm）和R2（735–810 nm）两个区域的互补演化来量化降解进程。基于AUC_ratio值，确定了三个薄膜质量阶段：State I（AUC_ratio > 1.5，初始带隙约1.59 eV，高质量钙钛矿）；State II（0.5 < AUC_ratio < 1.5，钙钛矿与PbI₂含量相当，带隙介于1.55–2.35 eV）；State III（AUC_ratio < 0.5，几乎完全降解为PbI₂，带隙稳定在约2.38 eV）。较厚Z1区域达到State II需1–12周，而较薄Z2区域仅需5–7周，证实了厚度对降解速度的调控作用。

3.4 通过HSI图像进行钙钛矿降解过程的空间映射

研究人员将AUC_ratio逐像素应用于HSI数据，生成伪彩色降解状态分布图。结果显示：旋涂样品S1从第0周到第4周几乎100%处于State I，第10周降至约50%，第16周完全消失，降解呈准径向模式。刮涂样品S2初始即含有约20%的State II区域，第7周时State I降至不足35%，降解呈沿刮涂方向的纵向模式。含防潮添加剂的S3样品则显著延缓降解，第12周仍有95%表面处于State I，第16周约为60%。

总结讨论与结论

研究表明，降解过程强烈依赖于薄膜结构、厚度空间分布和制备条件。刮涂样品（S2）因较低的平均厚度（约为S1的63%）、更大的厚度异质性和更大的活性面积，表现出比旋涂样品（S1）更快的空间降解进展。HSI成功揭示了与制备工艺相关的独特空间降解几何图案：旋涂法的准径向模式和刮涂法的纵向模式。防潮添加剂的使用使降解表面积大幅减少，12周后超过95%的表面保持良好光学质量，而同期其他样品仅为15%。本研究的结论验证了高光谱成像作为一种强大、快速、无损的工具，可用于评估钙钛矿材料随时间的光学完整性。该方法提供了一种空间分辨且定量的降解监测途径，可推广应用于优化制备参数、添加剂和封装策略，旨在提高下一代钙钛矿基光电器件的长期稳定性。