氨基直接还原天然赤铁矿的热力学与动力学研究

《steel research international》：Thermodynamics and Kinetics of Ammonia-Based Reduction of Natural Hematite

　　

专业术语翻译论文摘要 利用氢气进行铁矿石还原可实现碳中和炼铁，但规模化应用面临安全性和能源方面的挑战。氨是一种更安全的无碳氢载体，具有更高的能量密度且易于液化。本研究采用热力学建模、结合四极杆质谱（QMS）的热重分析（TGA）技术，研究了天然铁氧化物氨基直接还原（AmDR）的特性。直径为6、10和14?mm的颗粒在650–850?°C、氨气流（180?mL·min?1）中还原4–6?h。AmDR表征过程采用了X射线衍射（XRD）、能量色散X射线光谱（EDS）以及光学/电子显微镜（LOM/SEM）。温度和颗粒尺寸显著影响反应动力学和表观还原度（Rda）。在850?°C下，所有颗粒尺寸均达到>92%的Rda。较大颗粒（10和14?mm）由于内扩散限制而还原较慢。气体逸出曲线表明存在温度依赖性的氨解离、氢气生成以及瞬态氮氧化物形成。微观结构分析揭示，AmDR生成了多孔金属铁，其中包含局部互连的孔隙特征和表面裂纹。部分还原颗粒的截面分析揭示了产物层的渐进生长和反应前沿向内推进。动力学分析显示与收缩球（R3）和Ginstling–Brounshtein（D4）模型吻合良好（R2?>?0.97），其中R3拟合效果最佳，表明AmDR以界面化学反应控制为主。

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一、研究背景与意义

钢铁是现代社会不可或缺的基础工程材料，全球粗钢年产量约18.9亿吨，其中高炉-转炉（BF-BOF）工艺占比超过71.4%。该工艺依赖煤/焦炭作为还原剂，每吨粗钢直接排放约2200?kgCO₂，钢铁行业占全球CO₂排放量的7%–9%，是碳排放最高的单一工业部门之一。尽管碳捕集、利用与封存（CCUS）技术被提出作为减排方案，但其面临溶剂再生能耗高、基础设施改造庞大等挑战。煤基直接还原工艺仍产生约1400?kgCO₂/tcs的显著碳排放。

固态氢直接还原（HyDR）被视为碳中和炼铁的替代路径，但氢气本身高度易燃（标准大气条件下点火能低至17–20?μJ），液化需要10–15?kWh/kg，消耗氢气可用能量的35%–45%，规模化应用面临安全性和能源效率的双重挑战。氨作为一种更安全的无碳氢载体，具有更高的能量密度且易于液化，其分解可原位提供氢气，为铁矿石还原提供了新的可能。

然而，已有氨基直接还原（AmDR）研究主要集中于细粉（0.2–35.0?μm）或合成球团（直径10–12?mm），而商业竖炉（如MIDREX）通常使用5–35?mm范围的自然块矿和球团。由于气体在细粉或小球团中的扩散对还原过程阻碍很小，其还原机理可能无法直接推广至更大颗粒尺寸。因此，在商业推荐尺寸范围内对天然铁矿石进行AmDR研究仍属空白。本研究正是针对这一缺口，系统考察工业相关天然铁矿石颗粒尺寸、还原温度和停留时间对热力学、反应机理和形貌变化的影响。

二、研究概述与主要结论

研究人员以乌干达西南部Kabale区Buhara Sub-County开采的天然赤铁矿为原料，制备了直径约6、10和14?mm的不规则球形颗粒，在650、750和850?°C温度下、氨气流（180?mL·min^?1）中还原4–6?h，系统研究了AmDR的热力学可行性、反应动力学、气体逸出行为及微观结构演变。

研究得出以下核心结论：热力学计算表明，AmDR在292?°C以上即具有热力学可行性，而HyDR需在532?°C以上才可实现负Gibbs自由能变化，氨在低温下对赤铁矿还原具有显著热力学优势。实验方面，在850?°C下所有颗粒尺寸（6–14?mm）均达到超过98.68%的表观还原度（Rd_a），接近纯化学计量赤铁矿的理论质量损失（30.06%），达到甚至优于商业MIDREX直接还原铁（DRI）92%的还原度水平。AmDR将致密赤铁矿转化为多孔α-Fe，具有局部互连的孔隙网络和裂纹结构。动力学分析显示，R3（几何收缩）模型在所有温度和颗粒尺寸下均给出最佳拟合（R²最高达1.000），表明AmDR主要受界面化学反应控制，扩散在还原中后期虽有所增强但未成为主导机制。该研究为氨基直接还原在工业规模上的应用提供了重要的理论和实验依据，展示了氨作为绿色炼铁还原剂的可行性和潜力。

三、主要技术方法

研究人员采用多种表征与分析方法开展研究。热力学评估使用HSC Chemistry v10.7热化学软件包的Reaction Equations模块，在1?bar总压下计算各反应的Gibbs自由能变化（ΔG）。还原实验采用Netzsch STA 449 F3 Jupiter热重分析仪（TGA）耦合403 D Aeolos四极杆质谱（QMS），在180?mL·min^?1氨气和20?mL·min^?1氮气混合气氛下进行等温还原，实时监测质量变化和逸出气体组分。物相鉴定采用Bruker D8 Advance X射线衍射仪（XRD），以Ni滤波Cu K_α辐射在40?kV、40?mA条件下记录20°–87° 2θ范围的衍射图谱。微观结构分析采用Zeiss Axiovert光学显微镜（LOM）和Zeiss Supra 35扫描电子显微镜（SEM），结合能量色散X射线光谱（EDS）进行元素分布表征。此外，研究人员对6?mm颗粒进行了中断还原实验，以追踪不同还原阶段（15%、50%、75%目标还原度）的微观结构演变和反应前沿推进情况。

四、研究结果

3.1 关于H₂和NH₃还原Fe₂O₃的热力学考量

通过HSC Chemistry v10.7计算发现，氨分解在184?°C以上获得负ΔG，AmDR在292?°C以上热力学可行，而HyDR需超过532?°C。逐步还原对比显示，从赤铁矿到磁铁矿、磁铁矿到方铁矿以及方铁矿到金属铁的各个阶段，氨均表现出比氢气更强的热力学驱动力，且这一优势随温度升高而增强。但需注意，温度升高也促进气相中NH₃的热分解，可能削弱氨还原的热力学优势，因此需要足够快的氨气补充以维持其还原能力。

3.2 还原动力学

3.2.1 热重分析

TGA结果显示，样品质量随时间持续下降，确认了氧从颗粒中脱除。温度和颗粒尺寸显著影响还原动力学和整体还原进程。在850?°C下，所有颗粒尺寸的还原速率最快，6、10和14?mm颗粒分别达到99.08%、98.95%和98.68%的Rd_a。6?mm颗粒在650?°C下经6?h处理仍可达94.32%的还原度，表明低温长时间处理也可获得较高的AmDR程度。10和14?mm颗粒在650和750?°C下还原较慢，还原度低于90%，归因于反应气体和产物在颗粒内部扩散路径更长。较小颗粒（6?mm）表现出显著更高的还原度和更快的速率，在850?°C下171?min内接近纯赤铁矿的理论质量损失。

3.2.2 铁矿石还原过程中的气体逸出

QMS离子流信号显示，在450?°C以上（实验开始后45–48?min），所有颗粒的NH₃信号开始下降，表明氨被矿石还原消耗和/或部分热分解，同时H₂强度增加，表明原位氢气生成。850?°C下残余氨含量不依赖颗粒尺寸，表明大部分NH₃在气相中分解；残余H₂含量随颗粒尺寸增大而降低，因为氢气被矿石还原消耗。650?°C下氨含量随颗粒尺寸增大而降低、氢含量随颗粒尺寸增大而升高，表明氨在颗粒表面解离并依赖于可用的氨吸附表面位点数量。H₂O和NO的逸出与质量损失速率曲线相关，证实了还原过程中持续的氧脱除。在加热阶段观察到瞬态N₂O信号，归因于氨衍生中间体与氧化物表面晶格氧的表面反应。

3.3 铁矿石及还原产物的表征

3.3.1 铁矿石表征

LOM显微照片显示天然赤铁矿具有异质形貌，包含鳞片状和针状特征以及赤铁矿基体中的大孔隙。BSE显微照片显示不同尺寸的小型不规则孔隙。EDS元素分布图确认O和Fe主要分布于矿石基体中，Si和Al在铁矿石基体中空间分布并在大孔隙区域周围明显富集，形成硅酸盐和铝土矿脉石相。XRD图谱与参考Fe₂O₃相（PDF 33–0664）匹配，确认赤铁矿为铁氧化物相。

3.3.2 还原产物表征

氨还原后的DRI呈现局部互连的多孔网络结构，不同于天然铁矿石中存在的孔隙。还原后孔隙率增加反映了氧脱除和晶格转变导致的体积收缩。颗粒内部和表面出现明显裂纹，归因于非均匀相变引起的内部应力、非均匀体积变化、局部产物气体（尤其是水蒸气）积聚以及脉石造成的局部弱点。XRD分析确认A14-850-4还原颗粒产物为多晶纯α-Fe（PDF 06–0696）。EDS图谱确认Fe在基体中均匀分布，少量氧、硅和铝信号在孔隙附近局部富集，表明硅酸盐和铝土矿脉石相在还原条件下保持稳定，以未还原域形式存在于金属铁基体中。

3.3.3 微观结构演变与反应前沿传播

通过中断还原实验追踪6?mm颗粒在不同还原阶段的形貌变化。未还原矿石呈现致密赤铁矿基体，无明显的还原产物层或裂纹。在800?°C下76?min（质量损失约8.5%）后，形成对应于连续氧化物转变的明显同心层。850?°C下81?min（质量损失约15%）后，基体中裂纹更加明显，还原产物壳层继续向内推进。额外等温保温5?min后（质量损失约17.5%），还原前沿更深地穿透颗粒。长时间等温保温后（总时长171?min，质量损失29.7%），颗粒完全转化，形成均匀多孔结构，无明显壳层分层。还原过程以移动反应前沿向内推进、产物层形成和生长的方式进行。

五、讨论部分总结

讨论部分围绕三个核心主题展开。第一，氨基还原的可行性：从纯热力学角度，NH₃在较低温度下比H₂更能有效还原赤铁矿，可提高还原过程效率并降低炼铁应用中的能量需求。但低温导致动力学限制和反应速率缓慢，高温下氨不稳定而分解为氮气和氢气，还原气氛逐渐从AmDR转变为HyDR。因此需要在快速还原动力学与高效氨利用之间取得平衡，持续补充氨气以抵消热分解并维持高NH₃浓度。

第二，还原过程中的氮氧化物逸出：本研究观察到N₂O和NO的生成，与先前一些报道不同。在铁氧化物表面，氨首先被吸附并与活性氧物种反应形成NH_x和HNO中间体。当NH与HNO反应时生成N₂，而HNO重组导致N₂O生成。低温下（127–300?°C）NH₃氧化增强促进HNO形成，有利于N₂O产生；300?°C以上N₂O热不稳定而分解。NO的形成与氨衍生中间体在完全脱氧前与晶格氧相互作用有关，直接氨氧化在Fe氧化物表面400?°C以上开始。随着还原进行和氧化物相转化为金属铁，晶格氧可用性降低，氨解离主要以无氧化方式进行，生成氢气和分子氮。尽管NO_x在1800?°C以下释放量较低，但在AmDR放大过程中应予以关注。

第三，动力学行为与速率控制机制：直接还原是异质气固反应，低孔隙率颗粒限制还原气体向核心的渗透。还原过程包括外部传质、通过多孔产物层的传输以及氧化物界面处的化学反应。R3模型描述球形颗粒的相界反应控制过程，D4模型代表球形颗粒的3D扩散控制过程。线性回归拟合显示两种模型均与实验数据高度吻合（R²?>?0.97），但R3模型在所有温度和颗粒尺寸下均给出更优拟合（R²最高达1.000），表明AmDR主要受界面化学反应控制。在中等转化范围内D4模型的R²值增加而R3的降低，表明铁产物层生长开始对扩散产生影响，但扩散未主导还原过程。表观速率常数随温度升高而增大，850?°C下6和10?mm颗粒增加约3–6倍、14?mm颗粒早期阶段增加约7倍。较小颗粒具有更高的表观速率常数，归因于更短的气体扩散路径和更好的产物移除。颗粒尺寸影响反应前沿推进速率而非改变还原机理，这对AmDR的工业放大有利。

六、研究结论翻译

本研究探索了天然赤铁矿颗粒的氨基直接还原作为可持续炼铁替代方案的可行性，综合运用了热力学计算、热重分析耦合四极杆质谱、物相鉴定和微观结构表征等手段，考察了温度、颗粒尺寸和停留时间对表观还原度、气体逸出、反应前沿发展和动力学行为的影响。主要发现如下：

一、热力学上，氨基直接还原比氢基直接还原对铁氧化物还原更为有利。赤铁矿的AmDR在292?°C以上即可发生，而HyDR需超过532?°C。然而，温度升高也促进NH₃的气相分解，除非持续补充氨气，否则可能降低氨还原的热力学优势。

二、AmDR在850?°C下对6–14?mm颗粒实现了超过98%的表观还原度，展现出优异的还原性能。

三、AmDR将致密赤铁矿转化为多孔α-Fe，具有局部互连的孔隙和裂纹网络。EDS图谱显示Fe在基体中均匀分布，其中含有在还原条件下稳定的局部未还原硅酸盐/铝土矿脉石相。

四、6?mm赤铁矿颗粒在非完全AmDR过程中的截面分析显示，随着氨还原时间延长，反应前沿逐步向内推进。在850?°C下以10?°C·min^?1加热并等温保温，总时长171?min后还原度达到99.08%。

五、QMS确认了AmDR过程中氨解离的温度和尺寸依赖性。450?°C以上NH₃信号下降，伴随原位H₂生成增加。H₂O和NO的逸出与质量损失速率曲线相关，证实了还原过程中持续的氧脱除。加热阶段瞬态N₂O的形成进一步表明氨衍生中间体与晶格氧之间的表面反应。未来需要定量研究以确定环境NO_x处理需求。

六、动力学分析与R3和D4模型高度吻合，R²值大多优于0.97。R3给出最佳总体拟合，R²值最高达1.000，表明AmDR主要受界面反应控制。随着多孔铁产物层的发展，扩散在还原中后期更为明显，但未主导还原过程。