《Plant Nano Biology》：Polyphenol-Based Nanopesticides: From Construction Strategies to Mechanisms of Performance Enhancement in Plant Protection
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多酚类化合物作为构建功能性纳米农药递送系统的理想构筑单元。多种分子间相互作用主导了多酚纳米载体的组装与功能化。基于多酚的纳米农药通过增强叶面黏附性、光稳定性及控制释放性能，实现高效的作物保护。本文系统总结了多酚基纳米农药在安全、可规模化应用于可持续农业中的关键
多酚类化合物作为构建功能性纳米农药递送系统的理想构筑单元。多种分子间相互作用主导了多酚纳米载体的组装与功能化。基于多酚的纳米农药通过增强叶面黏附性、光稳定性及控制释放性能，实现高效的作物保护。本文系统总结了多酚基纳米农药在安全、可规模化应用于可持续农业中的关键挑战与前景展望。
一、研究背景与科学问题
农药在现代农业生产中扮演着不可或缺的角色，在防控植物病害、害虫和杂草以及保障作物产量和全球粮食安全方面发挥着关键作用。然而，在实际应用条件下，仅有少部分施用的有效成分能够到达并保留在预期靶标位点。在施用过程中及施用后，有效成分可能因光降解、挥发、喷雾漂移、径流和淋溶而过早损失，这降低了可用于病虫害防治的有效剂量并缩短了保护持续时间。此外，即使农药分子成功到达靶标位点，仍存在植物吸收不良以及局部高浓度诱导的植物毒性氧化胁迫等局限性。为维持满意的防治效果，往往需要重复施用或提高施药量，这不仅增加了生产成本，还可能加剧农药残留及对土壤、水和周边环境的非靶标暴露。因此，迫切需要开发新技术和新策略，在提高农药利用率的同时减轻农药施用带来的不利影响。
随着纳米技术和功能纳米材料科学的快速发展，纳米农药作为提高农药利用率的新兴策略在农业领域受到日益广泛的关注。纳米农药是将有效成分与纳米颗粒或功能材料通过纳米尺度分散、包封、表面修饰或自组装相结合而获得的制剂，从而获得独特的理化性质和递送行为。研究表明，纳米农药能够调控粒径、形貌、表面化学和载体结构等关键参数，进而调节有效成分的分散稳定性、叶面沉积与滞留、耐雨水冲刷性、环境稳定性及释放行为。此外，较小的粒径有助于穿越病原体相关的生物屏障。这些效应进一步影响植物—靶标生物界面处的界面相互作用、有效成分的有效暴露水平以及最终的总体防治效果。
作为纳米农药的核心组分，纳米材料并非惰性基质，其固有的理化性质主导着动态的纳米—生物界面相互作用，并最终决定靶向沉积、生物利用度和环境安全性。在众多已被探索的农药递送载体材料中，天然材料因其来源广泛、可再生、结构可调以及富含功能基团等优势而日益受到关注。多酚是代表性的一类天然功能分子，其结构特征是含有酚羟基和芳香环，使其能够通过多种分子间相互作用参与纳米农药的构建。基于这些结构特征和相互作用能力，多酚能够赋予纳米农药体系理想的 functionalities，包括增强的界面黏附、紫外屏蔽、氧化还原调控、刺激响应行为以及潜在的内在生物活性。因此，本综述聚焦于多酚作为结构和功能构筑单元，系统总结了多酚的分类及多酚基纳米农药的构建策略，综述了其在植物病害、害虫和杂草防控中的应用，并进一步分析了其增强农药稳定性、叶面沉积与滞留、释放行为及整体防效的潜在机制。
二、主要关键技术方法
研究人员在构建多酚基纳米农药时主要采用了以下几类关键技术方法：其一，直接组装法，即将农药有效成分与多酚分子同时引入水相或水/有机混合介质中，通过简单混合、pH调节、溶剂置换或反溶剂沉淀诱导颗粒成核与生长，主要依赖多酚与农药分子之间的氢键、π-π堆积、疏水缔合和静电相互作用等非共价作用力。其二，金属—多酚配位包覆法，即利用富含没食子酰基或连苯三酚基团的多酚（如单宁酸、没食子酸、EGCG）与Fe3?、Cu2?、Zn2?等金属离子动态配位，在预载农药的颗粒或多孔载体表面形成金属—多酚网络（metal-phenolic network, MPN），作为表面壳层、孔道封堵剂或门控层以调控有效成分释放。其三，乳化—溶剂蒸发法和界面沉积法，即通过乳液模板、Pickering乳液、乳化—溶剂蒸发或界面沉积等方式，将多酚与聚合物、蛋白质、多糖、木质素衍生物等协同使用，在油水界面富集并形成纳米胶囊、微胶囊或核壳递送结构。其四，氧化诱导聚合与共价交联法，即利用儿茶酚基生物启发材料（如多巴胺、聚多巴胺）的氧化聚合特性，或利用多酚的儿茶酚/没食子酚基团氧化为醌中间体后与含氨基或巯基组分发生席夫碱反应或迈克尔加成，形成稳定的表面涂层、交联网络和纳米胶囊壁。
三、研究结果
3.1 植物病害防控
多种植物源多酚具有体外高效的抗菌活性，但其理化性质和环境稳定性因分子结构不同而差异显著。多酚可作为功能单体修饰纳米材料或与抗菌单元组装成纳米复合体系，以克服上述局限性。例如，姜黄素与盐酸小檗碱通过氢键、π-π堆积和疏水缔合等非共价相互作用共组装形成超分子颗粒（B–C SMPs），其对多种植物病原细菌和真菌的抗菌活性显著强于相应物理混合物。此外，病原菌侵染引起的局部微环境变化（如有机酸分泌导致的组织酸化、氧化还原和酶学条件变化）为多酚基纳米杀菌剂提供了内源性触发信号。研究人员利用核盘菌侵染分泌草酸导致的局部酸化，构建了TA–Cu金属—酚醛包覆的PC@TA/Cu体系，酸性条件下TA–Cu涂层逐渐解离且CaCO?载体溶解，加速了咪鲜胺释放并提高了油菜菌核病的防治效果。Qu等将pH响应型金属—多酚网络与吡唑醚菌酯—甲基硫菌灵共晶结合构建PYR-TM@TA-Cu纳米胶囊，随着pH从7.9降至4.0，PYR累积释放量从43.6%增至81.6%，实现了有效成分稳定化与酸触发释放的结合。Hu等构建了ZIF-8@Hex@Fe/GA体系，酸不稳定的ZIF-8与氧化还原响应的Fe–GA封盖层共同实现pH/氧化还原双响应释放。Chen等利用单宁酸与Fe3?的瞬时“原位”配位组装直接包封农药纳米晶体，生成对pH、H?O?、GSH、植酸、漆酶和鞣酸酶等多种病害相关刺激响应的纳米胶囊，同时增强了戊唑醇对禾谷镰刀菌和小麦白粉病的防效。在植物寄生线虫防治方面，多酚及其衍生物被纳入纳米载体以调控载体结构和界面性质。在AVM负载的碳水化合物基纳米胶囊中，单宁酸被掺入聚合物壳层以稳定载体结构，而不同低分子碳水化合物用于调控纳米胶囊形貌，其中凹形AVM@Suc-NC改变了与土壤颗粒碰撞后的粒子轨迹，增强了AVM的侧向扩散，扩大了其在根区的分布并改善了根结线虫防治效果。木质素磺酸盐也被用于通过配位和静电相互作用修饰氟吡菌酰胺负载微胶囊的界面，赋予pH响应释放特性并改善了氟吡菌酰胺在根际的分布和利用。
3.2 害虫防控
多酚类化合物作为植物次生代谢物，可通过扰乱害虫消化生理或产生毒性代谢物发挥抗虫作用。然而，多酚的低稳定性和差生物利用度限制了其在害虫防治领域的应用。低共熔溶剂（deep eutectic solvent, DES）作为改善难溶性生物活性化合物溶解度和生物利用度的递送介质，为害虫防治提供了新机遇。例如，以百里酚为酚类组分制备了三种疏水性天然低共熔溶剂（NADES），其中百里酚/薄荷醇（T/M）在接触试验中表现出最高的急性毒性，对赤拟谷盗和米象的死亡率分别达85%和100%，并对后者保持16天的驱避效力。纳米技术还可包封植物源生物活性化合物并改善其制剂性能和生物活性。例如，玉米醇溶蛋白基纳米载体包封柠檬烯和香芹酚后，对草地贪夜蛾的杀幼虫活性显著提高，同时对菜豆表现出良好的生物安全性。此外，通过一步聚氨酯自组装合成的负载丁香的柔性颗粒（EUG@PEG-Ps）显著增强了叶面施用效果，经过三轮雨水冲刷后其杀蚜死亡率仍比常规乳油制剂高5.4至8.4倍。多酚化合物还可作为其他抗虫剂纳米载体的结构组分。例如，通过TA与HMPB的配位驱动自组装并包封EB制备的EB@HMPB@TA制剂，对草地贪夜蛾、玉米螟和玉米夜蛾的杀虫活性高于商业悬浮剂。ZIF材料经TA和Fe3?后合成修饰后可高效负载和稳定吡虫啉（IMI），所得ZnM-ZIF@IMI@MPN对烟粉虱的杀虫活性比IMI高1.47至1.98倍，残效期延长1.51至1.65倍。
3.3 杂草防控
某些多酚类化合物可通过抑制种子萌发、干扰养分吸收和损害生长代谢对杂草产生化感作用。然而，目前研究中多酚在除草剂中主要作为纳米农药的载体。木质素是可生物降解的酚类聚合物，其芳香结构提供增强的化学稳定性，固有生物降解性降低了合成载体常见的环境风险。以木质素为载体包封壬酸制备的乳液具有良好的胶体稳定性，木质素不降低壬酸的除草活性且表现出良好的环境安全性。可生物降解的木质素纳米颗粒（lignin nanoparticle, LNP）已被开发为2,4-二氯苯氧乙酸（2,4-D）和2-甲基-4-氯苯氧乙酸（MCPA）的环境友好型控释载体，田间试验表明LNP包封的2,4-D+MCPA显著降低了反枝苋和藜的干重和密度，除草效果与商业制剂在统计上相当。单宁酸也是理想的包封材料。TA-Fe3? MPN包覆、负载氰氟草酯的MSNs-NH?通过紫外屏蔽减轻CB光降解并实现缓释，氢键作用改善了叶片黏附性和抗雨水冲刷性，CB@MSNs-TA-Fe在紫外照射和模拟降雨条件下增强了对稗草的防效，且载体对水稻、斑马鱼和蚯蚓表现出低毒性。
3.4 其他应用
多酚基纳米农药还可应用于果蔬保鲜、植物抗逆和藻类防控。茶多酚与Zn2?通过一步自组装制备的TP-Zn纳米复合涂层具有优异的抗氧化和抗菌性能，使草莓和香蕉的货架期延长一倍，性能与商业保鲜剂二氧化氯相当。在植物抗逆方面，多巴胺是增强植物耐盐性的有效外源生长调节剂，但其易自聚为不溶性聚多巴胺，增加土壤吸附并显著降低利用效率。研究人员采用“双配体螯合”与“纳米载体介导递送”相结合的策略，将多巴胺与乙二胺四乙酸（EDTA）和Zn2?螯合形成稳定的三元复合物（EZD），抑制其自聚合，并将EZD静电负载到木质素基纳米颗粒（ODBAC/SL）上，获得ODBAC/SL-EZD纳米递送系统，显著减少了土壤吸附并改善了多巴胺在根际的保留，体内评价表明该纳米制剂通过三种协调的生理机制增强了番茄和梨的耐盐性。木质素纳米颗粒递送吲哚-3-乙酸（IAA）时可有效调节IAA释放动力学并减轻高局部浓度相关的植物毒性。在藻类防控方面，金属—多酚纳米球CuBes通过下调光合活性和叶绿素生物合成途径干扰藻类代谢过程，对藻类生长发挥广谱抑制作用，在光照植物工厂条件下优于商业铜基杀菌剂Kocide 3000，同时显著改善了对生菜的安全性。双金属MPN（TA:Cu:Fe=1:1:0.1，摩尔比）修饰的聚偏氟乙烯（PVDF）超滤膜表现出优异的抗菌和抗藻活性。
四、性能增强机制
4.1 稳定性
多酚通过两种密切相关的机制提高农药稳定性：一是通过配位、非共价相互作用或交联形成或增强保护性壳层和网络结构；二是利用其固有的紫外吸收和氧化还原活性特性减少环境降解的影响。多酚在270–280 nm附近的特征性紫外吸收提供了固有的紫外屏蔽效应，可减轻紫外诱导的降解并增强光稳定性。例如，紫外照射下CB@MSNs-TA-Fe纳米颗粒中CB的半衰期比游离CB原药延长了12.4倍；包封于HMPB@TA纳米载体后EB的降解率在紫外照射下降低了47%。多酚—金属配合物还具有显著的自由基清除活性，可抑制氧化劣变并保持不稳定有效成分的生物活性。TA-Fe3?壳层显著增强了柠檬醛微胶囊的理化稳定性，悬浮液在长期储存后仍保持特征性新鲜柠檬气味。
4.2 黏附性与滞留
多酚主要通过其丰富的酚羟基与植物表面蜡质层之间的非共价相互作用增强纳米制剂的叶面黏附性。没食子酰基和儿茶酚基团可与植物角质层蜡质层中丰富的脂肪醇、羧酸和醛形成氢键，显著增强纳米载体在叶片表面的润湿性、亲和力和黏附力。例如，TA/Cu-XCM@βCNC在叶片表面表现出比无TA对照更小的接触角和更优的沉积行为。经儿茶酚类化合物修饰的海藻酸盐衍生物（SA-DA）可与Fe3?相互作用构建SA-DA/Fe3?凝胶涂层，其中聚多巴胺的儿茶酚基团通过非共价作用与植物叶片黏附，赋予凝胶涂层优异的抗雨水冲刷性能。某些多酚基纳米农药还实现了非共价叶片结合与拓扑互补性的结合，如儿茶酚功能化黏附聚合物共价接枝到帽形载体表面制得的Cat-HSCs，以及木质素磺酸钠（SL）通过调控阴离子表面活性剂AOT的疏水性和增加纳米材料表面电荷密度，同时吸附形成具有受控拓扑粗糙度的纳米级聚合物涂层，促进与叶片微结构的机械互锁。此外，多酚还能增强纳米农药对病原体细胞膜的特异性结合，如CuBes通过多酚介导的表面相互作用黏附于藻类细胞并实现Cu2?的局部释放。
4.3 缓释与控释效应
多酚具有独特的pH依赖性可逆结构转变、固有氧化还原活性以及紫外—近红外吸收特性，赋予纳米农药体系优异的环境刺激响应能力。多酚—金属配位键本质上是动态且pH敏感的，能够响应质子浓度变化而可逆解离和重构。pH响应机制方面，酸性条件下多酚的酚羟基易质子化，削弱多酚与金属离子之间的配位相互作用，使配位网络失稳和解离，从而实现农药有效成分的酸触发释放。在金属离子中，Fe3?因其与多酚优异的配位兼容性而被广泛用于构建农药包封的多酚—金属网络，使体系表现出双重pH响应性：碱性条件下，一方面Fe3?可与氢氧根离子反应形成氢氧化铁沉淀，破坏原有的多酚—金属配位框架；另一方面强碱环境诱导多酚的氧化降解，两者协同作用导致配位网络解体，实现碱性触发释放。
五、研究结论
多酚基纳米农药通过合理设计能够适应多样化的农业应用场景，旨在解决常规农药田间利用率低的问题。酚羟基、芳香骨架和儿茶酚/没食子酚基团使多酚能够通过氢键、π-π相互作用、疏水缔合、金属配位和共价交联等方式与农药有效成分及其他制剂组分相互作用。这些相互作用调控了所形成纳米制剂的结构完整性、表面与界面性质以及环境响应性，从而影响有效成分的稳定性、在靶标表面的沉积与残留行为以及释放特性。多酚通过形成或增强保护性壳层和网络结构以及利用其固有紫外吸收和氧化还原活性，显著提高了农药的稳定性；通过非共价相互作用与叶片表面蜡质层结合，并可与拓扑互补性组分协同，增强了纳米制剂在叶面的黏附与滞留；通过多酚—金属配位键的动态可逆特性，实现了针对病害和害虫胁迫微环境的按需释放。这些机制共同作用，有效提高了农药利用效率，为可持续农业中农药的精准高效施用提供了重要的技术途径和理论依据。
