超低掺量碳量子点（CQDs）通过组织局部水化环境实现硅灰（SF）在水泥复合材料中的高效利用与强度-工作性协同提升

《Results in Engineering》：Carbon Quantum Dots Enable Efficient Silica Fume Utilization by Organizing the Local Hydration Environment in Cement Composites

　　

碳量子点（CQDs）通过在水泥复合材料中组织局部水化环境，实现硅灰（SF）的高效利用。CQDs使SF在降低替代水平下实现高效利用。CQDs通过组织局部水化环境促进C–S–H形成。25% SF + 0.04% CQDs组合使28 d强度提高23.7%，流动度提高34.9%。

研究背景与问题：水泥基材料是广泛使用的建筑材料，高强混凝土和超高性能混凝土（UHPC）因力学性能优越而受到关注。为提升性能并降低波特兰水泥用量，补充胶凝材料（SCMs）如粉煤灰（FA）、磨细粒化高炉矿渣（GGBS）和硅灰（SF）被广泛用作部分替代材料。SF具有超细粒径和高火山灰反应性，可促进基体致密化、孔细化及强度和耐久性提升，但其成本显著高于普通波特兰水泥，且高替代量会因高比表面积和需水量而损害新拌性能；SF还可能稀释熟料，分散不良或过量时基体不够致密。Zemei W.等报道，用SF替代0–25%水泥会使拌合物工作性明显降低，较高替代率下力学强度也趋于下降。实际配合比常将SF保持在5–10%以下，但UHPC中20–30%常见。研究人员因此针对17.5–25 wt.%高SF窗口，检验痕量纳米添加剂能否恢复损失性能。碳基纳米材料如碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO）可提供成核位点并促进致密化，但通常用量约0.05–0.5 wt.%，且需超声、表面活性剂或其他分散处理。CQDs水分散性好，尺寸约1–10 nm，表面含氧官能团丰富，作为单一添加剂已有研究，但与SF联合使用关注较少。研究人员提出假设：CQDs可作为局部水化环境的纳米组织者，吸附Ca²⁺并为C–S–H形成提供成核位点，从而促进已有SF更有效利用。研究在SF替代量17.5–25 wt.%范围内，以0.02–0.10 wt.%胶凝材料掺入CQDs，使用X射线衍射（XRD）、热重/微分热重（TGA/DTG）、扫描电子显微镜（SEM）追踪相组合和微观结构致密化，使用Zeta电位和X射线光电子能谱（XPS）表征CQDs表面电荷及其与SF的相互作用；采用因子设计结合方差分析（ANOVA）分离CQDs和SF的单独及交互效应，并进行强度归一化成本分析评估经济可行性。

关键技术方法：原材料为OPC Type I（ASTM C150，SCG，Thailand）、SF（Siripanit Industry Co., Ltd.，Thailand）、天然河砂和CQDs水溶液（CrystalLyte Co., Ltd.，Thailand，固含量25 mg/mL，pH 9–10）。固定水胶比0.40、砂胶比1.1和减水剂0.25 wt.%。设三组：25% SF+CQDs 0/0.02/0.04/0.10 wt.%；20%和17.5% SF+CQDs；因子设计S00C00、S25C00、S00C04、S25C04。测试流动度（ASTM C1437，w/b 0.40）、抗压强度（ASTM C109，3/7/28 d）、XRD、TGA/DTG、SEM、N₂吸附BET、可渗透空隙和水吸收、Zeta电位与粒径、XPS；并用ANOVA和强度归一化成本分析。

研究结果：
3.1 CQDs表征：通过TEM、FTIR、UV-vis和光致发光（PL）表征发现，CQDs为准球形纳米颗粒，晶格间距0.21 nm接近石墨（100）面，表面含–OH和–COOH等官能团，UV-vis吸收峰在242和320 nm，PL呈激发依赖并在350 nm激发下最大发射422 nm。研究得出CQDs含石墨域和含氧表面官能团。
3.2 CQDs作为部分替代在结构、力学性能发展和经济可行性中的研究：该部分围绕25% SF体系CQD掺量优化、降低SF含量后的补偿、孔结构与经济性展开。
3.2.1 CQDs对SF水泥复合材料相演化和微观结构发展的影响：XRD显示CQDs未改变主要水化产物，CH峰约18.2°、34.0°、47.1°，C–S–H宽峰约29.3°，Cc约39°；C–S–H相关信号在S25C04最大。DTG显示低温区化学结合水（CBW）失重从S25C00的8.41%增至S25C04的9.21%。SEM显示S25C04最致密。研究得出0.04 wt.% CQDs为最佳掺量，促进水化产物形成和致密化，过量则团聚。
3.2.2 CQDs对SF水泥复合材料孔隙率和吸水率的影响：随CQD增加，25% SF体系总孔隙率、吸水率和BET表面积增加，可渗透空隙从约12.8%增至18.2%、18.9%和19.9%，BET从19.63增至22.09、33.17和40.79 m2/g，吸水率从6.6%增至9.0%、10.3%和9.4%。研究得出强度提升并非主要源于总孔体积降低，而是C–S–H形成增加和孔结构向细孔重分布。
3.2.3 CQDs对SF水泥复合材料力学性能的影响：3 d时S25C04达48.25 MPa，较对照提高约10.1%；28 d时S25C02、S25C04、S25C10分别达63.8、68.7、64.5 MPa，提高15.0%、23.7%、16.2%。流动直径在0.02、0.04、0.10 wt.% CQDs下分别提高5.8%、34.9%、14.8%，0.04 wt.%最佳。研究得出CQDs同时改善后期强度和流动性。
3.2.4 CQDs对不同SF含量SF水泥复合材料力学性能的影响：20% SF体系28 d强度由S20C00的40.0 MPa增至S20C02、S20C04、S20C10的58.1、63.4、63.6 MPa，提高45.1%、58.5%、58.8%；17.5% SF体系由S17.5C00的32.2 MPa增至53.4、59.1、46.3 MPa，提高65.8%、83.7%、43.9%。研究得出0.04 wt.% CQDs最有效，可补偿SF减少，S20C04和S17.5C04均超过S25C00的55.5 MPa。
3.2.5 不同SF含量SF水泥复合材料孔隙率和吸水率：20% SF体系可渗透空隙从约10.1%降至S20C02的7.6%和S20C04的8.6%；17.5% SF体系从约12.8%降至S17.5C02的11.4%和S17.5C04的11.0%，吸水率也降低。研究得出低至中等CQD掺量在17.5–20% SF体系可细化孔结构并降低可渗透空隙，与25% SF体系趋势相反，说明受局部水化环境影响。
3.2.6 降低SF对结构和力学发展的影响：无CQDs时，SF从25%降至20%和17.5%会降低抗压强度；加入CQDs后，25%至20%和17.5%的强度损失可分别由0.02%和0.04% CQDs补偿。SEM显示S20C02和S17.5C04比S25C00更致密。研究得出CQDs提高SF利用效率，可在不牺牲力学性能下部分降低SF。
3.2.7 CQDs改性SF水泥复合材料经济分析：采用强度归一化材料成本（CSN）评估。无CQDs时降低SF会提高CSN；加入0.02–0.10 wt.% CQDs可降低CSN。相比S25C00，S20C02和S17.5C04的CSN分别降低8.80%和12.33%，S25C04降低18.37%。S25C04使25% SF体系从CSN比S00C00高21.86%变为低0.53%，强度约69 MPa。敏感性分析显示CSN对SF价格高度敏感，对CQDs价格仅轻微敏感。研究得出CQDs辅助SF利用具有经济可行性。
3.3 CQDs在SF基水泥体系中作用的机制研究：因子设计比较S00C00、S25C00、S00C04、S25C04。XRD显示SF降低CH并增加C–S–H，CQDs提高C–S–H，S25C04的CH最低、C–S–H最高。DTG显示S25C00的CH含量降低32.5%，CBW/CH比增加57.5%；S00C04的CBW增加11.90%、CH增加35.36%，CBW/CH比降低17.34%；S25C04的CH约降低32%，CBW约增加6%，CBW/CH比S00C00高约57%。抗压强度显示S00C04在3、7、28 d分别提高10%、13%、17%；S25C00在7、28 d分别提高7%、9%；S25C04在28 d约69 MPa，较对照提高36%。ANOVA显示CQDs占抗压强度变异60.2%，SF占25.3%，CQD×SF交互仅2.7%且不显著（p=0.211）。研究得出性能提升更一致地归因于互补作用，CQDs主导水化促进，SF提供火山灰反应性硅酸盐。
3.3.1 SF水泥复合材料孔隙率和吸水率：可渗透空隙从S00C00的10.8%变为S00C04的11.2%、S25C00的12.8%、S25C04的18.9%；吸水率从5.2%变为4.9%、6.6%、10.3%；BET从22.2 m2/g变为21.85、19.63、33.17 m2/g。研究得出CQDs促使形成更细且更发育的孔网络。
3.3.1.1 使用Zeta电位和粒径分析研究水介质中CQD-Ca²⁺/硅灰相互作用：CQDs在0.01 mg mL^?1时Zeta电位为?36.26 mV，流体力学簇尺寸约1000 nm；在饱和Ca(OH)₂中变为?3.28 mV，簇尺寸增加约79.4%。SF在DI水中Zeta电位为?27.86 mV，在饱和Ca(OH)₂中变为+24.53 mV，簇尺寸约1261 nm；向SF+CH体系加入CQDs后Zeta电位变为?28.27 mV，簇尺寸增至1906 nm。XPS显示SF-CQDs的C含量从35.59%增至47.73%，O从50.06%降至41.26%，Si从13.44%降至9.43%，C1s出现C–O约286.6 eV和HO–C=O约288.3 eV。研究得出Ca²⁺吸附、Ca²⁺介导桥接异质聚集及非离子界面相互作用。
3.3.2 提出的机制：CQDs作为纳米成核调节剂和界面组织者，其富氧官能团在孔溶液中局部富集并组织离子，降低成核能垒。负电羧基吸附Ca²⁺，Ca²⁺可桥接CQDs与SF，形成CQDs-Ca²⁺-SF三元界面组织，使Ca²⁺、活性硅酸物种和界面水在纳米尺度接近，有利于C–S–H成核和生长。过量CQDs会增加CQD-CQD缔合，减少可及活性位点。该局部水化组织机制不一定限于SF体系。
3.4 SF水泥复合材料中碳质添加剂的比较：文献比较显示CNTs在0.02–0.40%时强度提高约20.0–36.0%，但0.5% CNTs仅提高6.15%且工作性降低42.1%；石墨烯、GO和GNP体系强度提高6.0–33.0%，部分需1.0–1.5% GNP。本研究中0.04% CQDs在17.5%和20% SF体系分别提高83.7%和58.5%，在25% SF体系提高23.7%并提高工作性34.9%。研究得出CQDs在更低掺量下兼具强度和流动性优势。
3.5 工程应用启示：高SF胶凝材料常用于UHPC、海洋结构、桥面和修补砂浆，但SF单价高且超过20 wt.%替代会降低工作性。0.04 wt.% CQDs可在不改变常规拌合和浇筑实践下缓解这两个限制。最直接结果是保持性能下降低SF：20%和17.5% SF体系加0.04 wt.% CQDs后28 d强度分别提高58.5%和83.7%，可使SF降低5.0–7.5个百分点，CSN相对S25C00降低8.80%和12.33%。保留25% SF时，同剂量使流动度提高34.9%、强度提高23.7%，可能降低减水剂需求或在相同流动度下采用更低水胶比。研究也指出结果基于砂浆和实验室养护，混凝土尺度验证、与商业外加剂相容性、氯离子、硫酸盐、碳化、冻融等耐久性评估仍需开展，经济分析为原材料成本比较而非生命周期评估。

讨论总结：研究人员将CQDs的作用解释为局部水化组织者，而非单纯填料或被动成核位点。CQDs通过含氧官能团与Ca²⁺作用，并与SF表面发生界面缔合，组织局部Ca²⁺–硅酸盐水化环境，促进C–S–H成核和生长；SF则通过火山灰反应提供反应性硅酸盐并消耗CH。ANOVA表明CQDs主效应大于SF，CQD×SF交互不显著。经济分析显示超低CQD掺量可改善强度归一化材料成本效率。

研究结论翻译：本研究证明CQDs是提高SF在SF-水泥复合材料中性能和利用效率的有效添加剂。主要结论如下：在0.04 wt.%最佳掺量下，CQDs同时提高SF-水泥复合材料的工作性和抗压强度。在25 wt.% SF体系中，掺入0.04 wt.% CQDs使28 d抗压强度较仅SF对照提高23.7%。当SF含量降低时，CQDs有效补偿强度损失，在20 wt.%和17.5 wt.% SF体系中28 d强度分别提高58.5%和83.7%；这些结果表明更有效利用水化相关物种，而非直接替代SF。相和微观结构分析表明，CQDs促进水化产物发展并改变孔结构；其效应取决于SF含量：低至中等CQD掺量降低17.5–20 wt.% SF体系的可渗透空隙，而25 wt.% SF体系总孔隙率增加，同时特征孔更细且强度更高，说明CQD诱导的强化不能仅由传统孔隙填充或整体致密化解释。统计分析显示，CQDs占抗压强度变异的60.2%，SF占25.3%，CQD×SF交互不显著；性能提升更一致地归因于互补作用，其中CQDs改变局部水化环境，SF通过火山灰反应提供反应性硅酸盐。Zeta电位、流体力学尺寸和XPS结果支持机制模型：CQDs含氧官能团与Ca²⁺相互作用并与SF表面缔合，该界面组织可能使钙、硅酸物种和界面水更接近，为水化产物沉淀和生长创造有利局部环境；过量CQD掺量下，CQD缔合增加可能降低水化活性表面位点可及性。经济分析表明，超低CQD掺量改善强度归一化材料成本效率，支持CQD辅助SF利用作为成本有效配制策略的潜力。总体而言，结果支持CQDs作为局部水化组织者，而非仅传统填料或被动成核位点；通过改变局部Ca²⁺–硅酸盐水化环境，CQDs可在极低掺量下促进水化产物发展并改善SF-水泥复合材料的力学和经济效率。实际实施前仍需进一步耐久性测试、混凝土尺度验证和生命周期评估。未来展望包括：考察CQDs在不同胶凝体系中的通用性；评估耐久性和长期性能；开展放大与实际应用研究；进行技术经济、生命周期和碳足迹评估。