缺陷工程双金属UiO-66(Zr/Ce)/质子化氮化碳纳米管复合材料的可见光催化去除废水中药物污染物及LC-MS降解产物解析

《Scientific African》：Visible-Light Photocatalytic Removal and LC-MS Elucidation of Pharmaceutical Contaminants in Wastewater Using UiO-66(Zr/Ce)/pCNNT Composites

　　

• 研究人员开发了一种缺陷工程化双金属UiO-66(Zr/Ce)/质子化氮化碳纳米管（pCNNT）复合材料，用于可见光驱动的环丙沙星（CIP）和磺胺甲噁唑（SMX）降解。
• Zr⁴⁺–Ce³⁺/Ce⁴⁺氧化还原活性与缺陷诱导的氧空位产生协同增强电荷分离和活性氧物种（ROS）生成。
• 质子化氮化碳纳米管通过形成异质结和高π共轭实现有效的界面电荷迁移。
• 该复合材料具有高比表面积（516.45 m²/g）、介孔性（1.93 nm）和窄化带隙（2.30 eV），改善了吸附和光利用。
• 获得了优异光催化性能，对环丙沙星降解效率为80%，对磺胺甲噁唑为81%，并具有良好的可重复使用性。

药物残留已被认为是水生环境中的新兴全球污染物，对生态和人类健康构成显著威胁。以环丙沙星（ciprofloxacin, CIP）和磺胺甲噁唑（sulfamethoxazole, SMX）为代表的氟喹诺酮和磺胺类抗生素，是全球城市污水、医院废水和地表水中最常检出的残留物之一。其持久性源于人类和兽医的大量使用、传统活性污泥污水处理厂（wastewater treatment plants, WWTPs）去除效率低以及尽管水溶性高但仍具有显著抗生物降解性。在环境相关浓度下，CIP和SMX对微生物群落施加亚致死选择压力，促进受纳水体及相关生物群中抗生素抗性基因增殖，同时对非靶水生生物表现慢性毒性。因此，迫切需要能够实现完全矿化而非仅相转移的先进处理技术。在高级氧化过程（advanced oxidation processes, AOPs）中，太阳光或可见光照射下的多相光催化因可在常温条件下进行高非选择性羟基自由基介导氧化，并原则上可将有机污染物完全矿化为CO₂和H₂O及良性无机离子而受到关注。石墨相氮化碳（graphitic carbon nitride, g-C₃N₄）是一种无金属n型半导体，具有中等带隙（约2.7 eV）、可见光响应性、低合成成本和优异物理化学稳定性，因而成为水修复的潜在光催化剂。然而，原始块体g-C₃N₄存在比表面积低、层间电荷传输效率低和光生电子-空穴对快速复合等固有局限。已有策略包括缺陷工程、表面功能化和异质结构建。表面质子化引入–NH₃⁺官能团，增强亲水性、调节表面电荷并提供氢键位点以促进与第二相的界面耦合。一维形貌如纳米管可缩短径向载流子扩散路径并增加暴露催化活性位点。金属-有机框架（metal–organic framework, MOF）因有序孔隙、可调连接基化学和原子分散金属簇活性位点而成为光催化平台。Zr基UiO-66家族具有优异水热和化学稳定性，但原始UiO-66光学带隙约3.9 eV，限制可见光吸收和电荷分离。双金属UiO-66(Zr/Ce)中Ce部分取代Zr₆O₄(OH)₄次级结构单元中的Zr，Ce⁴⁺/Ce³⁺可逆氧化还原对作为电子转移介体，将带隙缩小至可见区（约2.7–3.0 eV），并通过电荷补偿促进氧空位。甲酸等单羧酸调节剂可产生缺失连接子和缺失簇缺陷，暴露配位不饱和Zr/Ce位点并增加孔可及性。已有g-C₃N₄/MOF复合材料对CIP和SMX的可见光降解效率多在60–120 min内为70–95%。但Ce介导节点取代、甲酸诱导缺陷工程和质子化一维氮化碳纳米管（pCNNT）耦合三者同时整合尚未见报道。现有g-C₃N₄/UiO-66复合材料多依赖块体或纳米片g-C₃N₄，分散性和与MOF晶体的界面接触有限。用pCNNT替代可缩短载流子迁移距离、提供更大可及外表面积、通过氢键和静电锚定与羟基化Zr/Ce簇形成紧密界面，并利用扩展π共轭纳米管壁提供界面电荷传输路径。研究人员因此假设低负载pCNNT引入UiO-66(Zr/Ce)可保持MOF结晶性，产生高度分散界面锚定位点，抑制光生电荷复合，增强活性氧物种尤其是·OH和·O₂^?自由基生成，从而实现CIP和SMX高效可见光降解。研究人员采用甲酸调制溶剂热法合成缺陷工程双金属UiO-66(Zr/Ce)；以三聚氰胺热聚合制备g-C₃N₄，经HNO₃质子化和超声辅助剥离得到pCNNT；通过超声分散制备不同质量比复合物，最优为1 wt% pCNNT/MOF。光催化实验在间歇光反应器中进行，以50 W暖白光、10 mg L^?1 CIP或SMX、催化剂0.25 g L^?1，先暗吸附30 min，再光照120 min，UV-Vis测浓度；用选择性清除剂鉴定活性物种；用LC-MS鉴定转化产物。表征包括PXRD、FTIR、CHNS/O、SEM/EDX、TEM/HRTEM/SAED、BET、UV-Vis DRS、PL、CV/EIS/Mott-Schottky和TGA-DSC。无样本队列来源。

研究结果：
Structural
XRD：PXRD显示pCN和pCNNT在2θ≈13.056°和27.554°出现(100)和(002)反射，pCNNT的(002)明显宽化。缺陷双金属MOF保持UiO-66的Fm-3m特征反射，缺陷MOF的(111)向低2θ位移，归因于较大Ce中心进入Zr₆O₄(OH)₄次级结构单元。1 wt% pCNNT/MOF中MOF反射位置和指标保留，pCNNT反射未分辨；相对结晶度由97%降至88%，Scherrer平均晶粒尺寸由7.75 nm降至5.15 nm，(111) d间距由0.62 nm略增至0.63 nm，表明MOF表面/晶界中度无序而非骨架坍塌。
FTIR：缺陷MOF显示配位对苯二甲酸羧酸盐不对称和对称伸缩分别位于1579和1391 cm^?1，Zr–O/Ce–O簇模式约476 cm^?1，μ₃-OH/吸附水宽包约3320 cm^?1。pCN和pCNNT显示802–803 cm^?1七嗪呼吸模式、1200–1650 cm^?1 C–N/C=N伸缩和3065/3074 cm^?1 N–H伸缩。1 wt%复合物保留所有特征并发生5–10 cm^?1位移，结合EDS共分布、R_ct降低和PL猝灭，支持界面电子耦合。
Elemental analysis and EDS mapping：CHNS/O显示pCN氮含量高（34.75 wt%），pCNNT氮含量较低（7.96 wt%）、碳含量较高（26.49 wt%）；复合物随MOF比例增加碳氮特征被稀释。EDS mapping显示Ce、Zr、O与C、N紧密共分布，无微米级相分离域。
Morphological
SEM：缺陷MOF主要为截角八面体至金字塔形晶粒，平均直径约219 nm；pCN为堆叠片；pCNNT为部分卷曲管状特征与残余剥离片共存，平均表观直径约72 nm。1 wt%复合物以MOF晶粒为主，pCNNT薄特征装饰MOF表面；1:1复合物中管状特征在宏观尺度可见并部分聚集。
TEM/HR-TEM/EDS：MOF为不规则纳米颗粒聚集，具异质结晶性和缺陷，且电子束敏感；pCN为薄片；pCNNT呈中空/半中空管状，HRTEM显示多壁。1:1复合物平均管径约26.46 nm，两相纳米级紧密混合；1 wt%复合物平均直径约10.56 nm，片状pCNNT与MOF颗粒紧密集成，MOF聚集体锚定或插层于碳氮基质。
Surface Area BET Analysis：N₂吸附-脱附为IV型等温线和H3型滞后环，表明介孔。pCN比表面积14.09 m²/g，pCNNT为23.72 m²/g，MOF为449.78 m²/g；1 wt% pCNNT/MOF为516.45 m²/g，1:1为243.25 m²/g，2:1为219.63 m²/g，1:2为102.12 m²/g。1 wt%复合物孔容0.4097 cm³/g最大。高pCNNT负载导致聚集、堵孔和遮光，BET与活性均呈火山型。
Optical Properties
UV-Vis DRS：吸收边约MOF 336 nm、pCNNT 478 nm、pCN 593 nm、1 wt%复合物354和740 nm、1:1复合物516 nm。带隙分别为MOF 2.30、pCN 2.74、pCNNT 3.11、1 wt%复合物2.30、1:1复合物2.10 eV。Ce取代使MOF带隙低于原始UiO-66约3.9 eV；pCNNT带隙较高归因于量子限制和较低缺陷密度；复合带隙为2.1–2.3 eV。最窄带隙的1:1并非最活跃，说明活性由电荷载流子动力学而非仅吸收决定。
Photoluminescence spectroscopy：PL显示pCN强度最高，NBE峰约455 nm；pCNNT中等强度且红移约470 nm；1 wt% pCNNT/MOF在所有样品中PL强度最弱，深能级发射约490 nm，表明界面有效非辐射解离光生电子-空穴对。PL趋势与光催化活性趋势一致。
Electrochemical properties：CV显示1 wt% pCNNT/MOF具有最高阳极和阴极峰电流，Randles–?ev?ík估算其电活性表面积最大。EIS显示R_ct为1 wt%复合物162.7 Ω、1:2复合物167.3 Ω、MOF 337.9 Ω、pCNNT 414.3 Ω、pCN 598.6 Ω、裸电极841.7 Ω，表明复合后界面电荷转移改善。
Thermal Stability Analysis：TGA-DSC在氮气25–995°C显示多阶段降解。1 wt%复合物总失重约25%，低于约137.5°C失重约4.32%对应物理吸附水和溶剂；150–500°C DTG峰约360°C对应碳质组分/对苯二甲酸连接基分解；500–700°C为碳氮物种缩合；超过850°C接近平台，残余约70–75%为ZrO₂/CeO₂和石墨化氮掺杂碳。1 wt%复合物热稳定性高；1:1呈现复杂多阶段；2:1早期失重明显；1:2分解延迟。
Photocatalytic Experiment：暗吸附阶段SMX在1:1复合物上约45%、1 wt%复合物约40%、MOF约10%；CIP所有样品≤20%，1 wt%约20%。直接光解对照可忽略，暗吸附对照无进一步下降。光照120 min后，MOF仅去除CIP 10%、SMX 18%；2:1和1:2对CIP为14%和6%，对SMX为15%和22%；1:1对CIP 29%、SMX 63%；1 wt%复合物最优，去除CIP 80%、SMX 81%。活性随pCNNT负载呈火山型，低负载最优，高负载因聚集、堵孔和遮光而下降。
Identification of active species of 1% pCNNT/MOF for CIP and SMX degradation：清除剂实验中Na₂EDTA使CIP和SMX去除率分别降至46%和22%；IPA使其降至26%和15%；NaN₃仅轻微降低。活性物种贡献顺序为·OH > h⁺ > ·O₂^?。
Photocatalytic reaction kinetics：降解符合准一级动力学。k_app对CIP依次为MOF 0.000541、1 wt% 0.00899、1:1 0.000201、2:1 0.000723、1:2 0.000369 min^?1；对SMX依次为MOF 0.00127、1 wt% 0.00900、1:1 0.00839、2:1 0.00110、1:2 0.00567 min^?1。1 wt%复合物分别比MOF快17倍和7倍。部分体系R²较低，说明其他机制可能参与。
LC–MS degradation pathways for CIP and SMX：光照2 h后TIC显示多峰，CIP母离子m/z 332在RT 1.617 min检出，SMX母离子m/z 254在RT 11.800 min检出，背景离子m/z 102、214、447被排除。
Ciprofloxacin (CIP) degradation pathways：CIP途径包括哌嗪环氧化和断裂（m/z 143）；喹诺酮核氧化产物（m/z 167、185）；含氧高质中间体（m/z 231、274、297、314）；晚期多氧或聚合物中间体（m/z 362、406），表明多步氧化。
Sulfamethoxazole (SMX) degradation pathways：SMX途径包括异噁唑环开环产物（m/z 110–150）；磺酰胺S–N键断裂产物（m/z 138–160）；羟化芳香中间体（m/z 170–200）；氧化含硫片段（m/z 180–220），主要通过断裂和氧化而非重组进行。
Proposed mechanism of photocatalytic degradation reactions：可见光下1 wt% pCNNT/MOF增强光活性。S型（S-scheme）机制比II型（Type-II）异质结更符合PL强猝灭和·OH主导。S型机制中MOF导带电子与pCNNT价带空穴在界面复合，保留MOF强氧化空穴和pCNNT强还原电子；保留的pCNNT电子将O₂还原为·O₂^?，主要作用于SMX；保留的MOF空穴氧化CIP并可间接促进·OH生成。高负载复合物因界面结构破坏、MOF孔堵塞和pCNNT遮光而失活。
Photostability and recyclability：三次循环中，CIP去除率由81%降至69%再降至32%；SMX由80%降至67%再降至30%。首轮活性高，随后显著失活。未测Zr/Ce滤液浸出，未来需系统浸出分析。与TGA热稳定性相比，实际运行条件更易导致催化剂解离。

讨论与结论：1 wt% pCNNT负载处出现火山型最优，BET比表面积、电活性表面积和光催化活性均呈相同火山型趋势，指向共同结构与界面转变。低负载时pCNNT作为抗聚集界面层，保持MOF固有孔隙并提供电荷分离和传输路径；高负载时纳米管自聚集，堵塞MOF孔、降低活性位点可及性并增加光屏蔽。设计原则是光催化效率主要受界面接触质量而非第二组分绝对量控制。光学、PL、电化学和自由基清除分析表明，常规Type-II异质结不能充分解释1 wt%复合物行为，S型电荷转移机制可保留强氧化空穴和强还原电子，实现·OH主导降解。该研究建立了将一维碳氮纳米管低负载引入缺陷工程化双金属MOF并通过S型异质结引导电荷传输的可转移设计策略。

Conclusion翻译：研究人员将缺陷工程化双金属UiO-66(Zr/Ce)金属-有机框架（MOF）与pCNNT以四种不同质量负载偶联，生成一系列复合光催化剂，用于可见光降解CIP和SMX。本研究的关键发现是pCNNT负载与光催化性能之间出现火山型关系，在1 wt% pCNNT处有尖锐最优，较高负载时活性显著下降。值得注意的是，相同火山型趋势独立出现于BET比表面积、电活性表面积和光催化活性数据中。这种汇聚不能用两组分简单加和贡献解释；相反，它指向控制复合材料行为的共同结构和界面转变。低pCNNT负载时，纳米管作为抗聚集界面层，保持MOF固有孔隙率，同时提供有效电荷分离和传输路径。随着pCNNT含量增加，纳米管逐渐自聚集，导致MOF骨架孔堵塞、活性位点可及性降低和光屏蔽效应增加。因此，尽管第二相含量更高，光催化性能仍恶化。这些观察突出该类杂化材料的重要设计原则：光催化效率主要受界面接触质量而非第二组分绝对量控制。因此，最佳性能通过最大化界面相互作用并最小化pCNNT负载实现。结合光学、光致发光、电化学和自由基清除分析，进一步获得电荷转移机制信息。总体而言，这些结果表明常规Type-II异质结不能充分描述1 wt%复合材料的电荷传输行为。特别地，实验观察到的羟基自由基主导需要光生空穴具有比双金属MOF价带在Type-II构型下可提供的更正的氧化电位。相反，数据最一致地由S型（S-scheme）电荷转移机制解释。在该模型中，较弱电荷载流子，即MOF导带电子和pCNNT价带空穴，通过费米能级平衡建立的内建电场在界面复合。这种选择性复合保留MOF内强氧化空穴和pCNNT内强还原电子，从而实现负责所观察到的·OH主导光催化降解的高反应性物种。本质上，这些发现建立了一种可转移设计策略，基于将一维碳氮纳米管低负载引入缺陷工程化双金属MOF，并通过S型异质结引导电荷传输。UiO-66(Zr/Ce)/pCNNT复合材料的成功制备证明缺陷调制与界面异质结工程结合可提升光催化性能。所得材料表现出高比表面积、优异热稳定性、有效电荷分离和可重复光催化活性，突出其在连续流和大规模废水处理系统中部署的潜力。结合低成本合成、结构耐久性和强矿化药物污染物能力，这些复合材料为开发可持续光催化技术提供了有前景的平台。