通过反应性阴极弧蒸发技术，利用离子能量驱动的方式，在低温条件下生长Ti?SiC? MAX涂层

《Surface and Coatings Technology》：Ion-energy-driven low-temperature growth of Ti 3SiC 2 MAX coatings by reactive cathodic arc evaporation

　　

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  低温、高速率、不依赖基底的Ti₃SiC₂生长
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  具有长柱状晶粒的相纯(110)取向Ti₃SiC₂涂层
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  离子能量和到达速率控制亚稳态MAX相的形成

引言

MAX相是一类独特的纳米层状材料，传统上由公式M_n+1AX_n（其中n=1, 2, 3）表示，其中M是早期过渡金属，A是第13至16族元素，X是碳或氮。其晶体结构特点是二维密排的A层由n+1层M层隔开[1], [2], [3]。MAX相结合了金属和陶瓷的特性——如高电导率和热导率以及出色的抗氧化和抗腐蚀性能[4], [5], [6], [7]——使其成为下一代技术的多功能涂层极具吸引力[8], [9]。在涂层合成方法中，物理气相沉积（PVD）特别有效，因为其远离平衡的生长条件大大降低了相对于块材方法的合成温度[10], [11]。到目前为止，直流磁控溅射（DCMS）是主要的PVD技术，能够在低至450°C的温度下制备Cr₂AlC和V₂GeC[12], [13]。然而，在Ti-Si-C体系中，传统的DCMS显示出明显的局限性。在一项开创性的研究中，Emmerlich等人[14]使用元素靶材的DCMS在MgO(111)基底上生长Ti-Si-C薄膜，并覆盖了TiC(111)种子层，但只有在T_s＞750°C时才能获得(001)取向的Ti₃SiC₂。在T_s=750°C时，Ti₃SiC₂(001)和TiC(111)可以竞争性生长，而在750°C以下则没有观察到MAX相的形成。除了较高的生长温度和严格的外延要求外，还报告了非常低的沉积速率（R_dep约为3.3 nm/min [15]），这些条件与多种金属基底和工业生产率不兼容。因此，尽管经过了二十多年的研究，Ti-Si-C MAX相涂层的工业应用尚未实现。

先前的研究表明，高反应性高功率脉冲磁控溅射（r-HiPIMS）这一高度电离的PVD工艺克服了这些限制，能够实现亚稳态、耐缺陷的生长模式，在T_s=550°C和R_dep=27.7 nm/min的条件下获得无模板的?110?取向Ti₃SiC₂ MAX相涂层[16]。然而，在工业上，阴极弧蒸发（CAE）是更为常用的电离度高的PVD技术；其类似爆炸的阴极点蒸发过程产生了高能量沉积速率[17], [18]。由于其高能量、几乎完全电离的等离子体，CAE与HiPIMS类似，能够用非平衡的离子能量驱动的加热方式替代传统的平衡基底加热[19], [20]。然而，关于MAX相CAE合成的报道很少：据我们所知，迄今为止唯一的研究使用脉冲元素源在约900°C的温度下制备了Ti₂AlC(001)薄膜，生长速率约为30 nm/min [21], [22]。因此，本研究旨在评估反应性化合物靶材CAE是否能够在550°C及更低的生长温度下合成高沉积速率（即R_dep＞100 nm/min）的Ti₃SiC₂涂层，并使用工业规模的涂层系统进行验证。为此，我们在系统变化的沉积条件下（即沉积温度（T_dep）、弧电流（I_arc）和偏压（U_s）下沉积了一系列Ti-Si-C涂层，并通过X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、辉光放电光学发射光谱（GD-OES）和透射电子显微镜（TEM）进行了全面表征，以确定r-CAE工艺在低温下生长Ti₃SiC₂涂层的适用条件。

章节摘要

涂层沉积

Ti-Si-C薄膜是通过工业PVD系统（Oerlikon Balzers, INNOVA 1.0）中的反应性阴极弧蒸发（r-CAE）沉积的。每次沉积过程中，经过超声清洗的基底被固定在基底支架上的P-130至P+96位置（见图S1；带有前缀“S”的图示见补充材料）。P0表示靶材正前方的轴心位置，对应靶材与基底之间的距离为255 mm。

结果与讨论

在CAE过程中，薄膜的生长主要由几乎完全电离的等离子体中的高能量离子主导。正如A. Anders [19], [20]所概述的，这些离子的到达会在撞击时以及随后的碰撞级联过程中引发超快的、局部化的原子尺度加热事件。在低基底温度下形成复杂的、原子层状结构（如MAX相）时，离子能量是关键的控制参数，它决定了实现足够的局部键重组与

结论

传统的DCMS方法生长Ti-Si-C MAX相需要较高的生长温度（>750°C）、严格的外延要求（TiC(111)种子层作为MAX(001)模板）和较低的沉积速率（约3 nm/min），这些都阻碍了其工业应用。为了解决这些限制，我们采用了工业规模的反应性化合物靶材CAE技术，目标是在550°C及更低的温度下制备单步骤、高沉积速率的Ti₃SiC₂ MAX相涂层。

CRediT作者贡献声明

Arno Gitschthaler：撰写——原始草稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。 Veronika Ruwoldt：研究、数据分析。 Philipp D?rflinger：撰写——审阅与编辑、方法论、研究。 Tomasz Wojcik：撰写——审阅与编辑、研究。 Dominik Fuchs：撰写——审阅与编辑、软件开发、研究、数据分析。 Andreas Limbeck：验证、资源支持。 Eleni Ntemou：撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢奥地利联邦数字和经济事务部、国家研究、技术与发展基金会以及Plansee SE、Oerlikon Balzers, Oerlikon Surface Solutions AG的财政支持。此外，我们还想感谢X射线

Arno Gitschthaler|Veronika Ruwoldt|Philipp D?rflinger|Tomasz Wojcik|Dominik Fuchs|Andreas Limbeck|Eleni Ntemou|Daniel Primetzhofer|Jürgen Ramm|Anders Eriksson|Klaus Boebel|Szilard Kolozsvári|Peter Polcik|Helmut Riedl