低表面张力和低温条件下微沟槽间能垒的实验

《Surfaces and Interfaces》：Experiment of energy barrier between micro-grooves on low surface tension and low temperature conditions

　　

摘要

润湿深度和由微纹理诱导的能量势垒在表面疏水性中起着关键作用；然而，其内在机制仍是界面科学中的一个未解之谜。在本研究中，我们采用扫描液滴摩擦力显微技术测量了水滴在微槽道聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底上的侧向脱离力。实验涵盖了液体表面张力（42至80 mN/m）和界面温度（5°C至25°C）的宽范围。实验结果表明，在25°C条件下，随着微槽间距从10 μm增加到130 μm，水滴的润湿状态从Cassie–Baxter态转变为中间态，能量势垒在100 μm间距处达到最小值。此外，随着界面温度降低，粗糙表面上纳米液滴的凝结显著降低了表面自由能，触发了更早的Wenzel态转变，特别是在10 μm间距处。本研究阐明了微槽疏水表面上能量势垒的复杂机制，并为这类几何结构中的润湿状态转变提供了重要见解。

引言

超疏水膜以其低接触角滞后[1]（CAH < 10°）和高水接触角（WCA > 150°）为特征，在众多工程应用中备受关注[2,3]。在过去的二十年中，大量研究致力于通过在疏水基底上集成微纳尺度纹理来开发超疏水表面——这一现象通常被称为"荷叶效应"[4]。

在有纹理的疏水表面上，通常可以区分两种极限润湿构型：Cassie–Baxter态和Wenzel态。在Cassie–Baxter态中，液滴主要支撑在表面微结构的顶部，而空气被困在槽道中，形成复合的固-液-气界面[5]。相比之下，在Wenzel态中，液体渗透进入表面纹理并遵循粗糙固体轮廓，从而大幅增加有效固-液接触面积[6]。在这两种极限构型之间，液体对表面纹理的部分渗透可产生中间或亚稳态润湿状态，这已在微纳结构表面通过实验和理论得到报道[[7], [8], [9]]。

这些润湿构型之间的转变受纹理表面界面自由能景观的支配。微结构几何形状、表面粗糙度、界面压力和外部扰动都会改变抵抗液体渗透进入槽道的能量势垒[[10], [11], [12]]。当施加的扰动不足以克服势垒时，被困的空气层可以维持，界面保持接近Cassie–Baxter态。随着势垒降低或被克服，液体界面逐渐渗透进入微结构，最终可能趋近Wenzel态。因此，与微纹理相关的能量势垒是决定疏水表面鲁棒性和润湿稳定性的关键因素[13,14]，如图1所示。

基于光滑基底的界面自由能，Bormashenko [15]提出了一个能量势垒模型，用于估算液滴跨越微结构边缘时的界面能耗散。Ren [16]采用攀爬弦方法确定图案化基底上液滴界面自由能的鞍点，揭示出微结构中润湿状态转变相关的能量势垒是非均匀的。具体而言，一旦初始微孔被润湿，相邻微孔的能量势垒迅速降低，使固-液界面趋向新的准平衡状态。Wang和Chen等人[17]进一步利用格子玻尔兹曼方法验证了这种准平衡状态之间的阶梯式运动。对单个微结构上液滴的热力学分析也证明了表面几何形状在决定稳定润湿构型中的重要作用[10]。在对滞留力研究的综述中[[18], [19], [20], [21]]，Tadmor [22]指出接触角滞后是固-液界面侧向粘附力的表现形式，尽管它与简单的线性关系存在显著偏差。为进一步表征这些相互作用，引入了界面模量G_s来描述固体基底抵抗液体渗透进入其内部的弹性恢复能力。

由于微结构尺寸和界面状态的局限性[1,22]，直接测量微结构内部的液体润湿位置仍然具有挑战性。虽然表观接触角（ACA）和接触角滞后（CAH）[23]通常用于表征固体基底上的润湿状态，但粗糙层往往会阻碍对三相线处实际接触角的观测。因此，真实接触角与表观接触角之间存在显著偏差。动态润湿转变也可由局部界面环境的变化诱导。例如，Gao等人报道了纳米图案化表面上纳米液滴的蒸发诱导润湿转变，并证明转变行为强烈依赖于表面几何形状和润湿性[24]。然而，控制准平衡态液滴的热力学机制仍然 elusive [25]。从另一角度来看，微力装置——如微天平[26]、毛细偏转系统[27]和原子力显微镜（AFM）[28]——已被用于直接测量界面粘附力。Yu和Nagayama等人[29,30]利用电化学阻抗谱（EIS）观察到图案化Si基底上的静止液滴处于部分润湿状态，而非理想的Cassie-Baxter态，随着孔径增大，润湿状态逐渐向Wenzel态转变。此外，Gao、Geyer、Burger等人[26,31]开发了扫描液滴摩擦力显微技术（SDFM），用于量化图案化基底上液滴运动时的侧向脱离力。液滴从纳米颗粒脱离过程中产生的粘附力波动[32]揭示了潜在的能量势垒以及固-液界面在离散准平衡润湿状态之间的跳跃。

实验证据[1,33]表明，当液滴穿越粗糙基底时，润湿状态会发生显著变化，这意味着侧向脱离力可以调节微结构内部的润湿深度。然而，图案化基底上界面模量的动态演化在现有文献中鲜有报道。

本研究旨在量化微槽PDMS基底上液滴的侧向脱离力，涵盖从静止阶段到动力学阶段。我们旨在揭示由脱离扰动引起的润湿深度变化，并分析低表面张力和低温条件下微槽的能量势垒。本文第一节介绍了扫描液滴摩擦力显微技术系统和实验方法。第二节讨论了微槽PDMS基底上界面模量的动态演化。最后，实验结果与理论模型进行了比较，以阐明这些微结构表面上液滴的润湿状态转变。

章节摘要

材料制备

聚二甲基硅氧烷（PDMS）基底采用商业配方（Sylgard 184，Dow Corning）制备，由两种组分组成：(i) 乙烯基封端PDMS和(ii) 甲基氢硅氧烷。将聚合物与交联剂以10:1的重量比混合5分钟。混合物在0.5 bar真空下脱气5分钟后，浇铸到具有微槽图案的硅片上。在80°C下固化60分钟后，PDMS

间距宽度

根据公式(2)的理论表达式，能量势垒受微槽几何形状的强烈影响，特别是间距宽度G。图5展示了不同微槽间距宽度PDMS基底实验测量能量势垒的统计分析。

在具有10 μm微槽的PDMS基底上，能量势垒与Cassie–Baxter态的理论值非常接近。在此范围内，由引起的波动

结论

在本研究中，我们利用SDFM测量了微槽PDMS基底上液滴的侧向脱离力，研究了离子键和氢键对微槽间界面自由能势垒的影响，并更深入地了解了实际工程条件（例如海水、消毒剂和低温）下的疏水机制。

基于侧向脱离力测量和动态接触角滞后实验，动态润湿

作者声明

尊敬的主编Klaus Zimmer：

谨代表手稿（编号：SURFIN-D-26-02808）《低表面张力和低温条件下微槽间能量势垒实验》的所有作者，作者贡献如下。

• 1.
  陈昊翔，概念化、数据整理和撰写——初稿；
• 2.
  刘仲民，通讯作者，概念化、资金获取和撰写——审阅与编辑；
• 3.
  罗凌轩，调查和方法学；
• 4.
  金宇

CRediT作者贡献声明

陈昊翔：撰写——初稿、数据整理、概念化。刘仲民：撰写——审阅与编辑、资金获取、概念化。罗凌轩：方法学、调查。周金宇：项目管理、调查。郑溪恒：验证、软件。李悦：可视化、软件。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所报告的工作。

陈昊翔|刘仲民|罗凌轩|周金宇|郑溪恒|李悦