《Surfaces and Interfaces》：Determination of Activation Energies for Lanthanide Extraction in Nitrate-Tributyl Phosphate System Using Pendant-Drop Dynamic Interfacial Tension Measurements
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动态界面张力（dynamic interfacial tension, DIT）测量可实现对界面活化能的估算。研究人员对镨（Pr）、钐（Sm）和铕（Eu）的温度依赖性萃取动力学进行了定量表征。研究确定了络合与解离过程的活化能，并将活化能差异与络合焓变进行了比较
动态界面张力（dynamic interfacial tension, DIT）测量可实现对界面活化能的估算。研究人员对镨（Pr）、钐（Sm）和铕（Eu）的温度依赖性萃取动力学进行了定量表征。研究确定了络合与解离过程的活化能，并将活化能差异与络合焓变进行了比较。该无标记（label-free）方法可用于探测液-液界面处的反应动力学。
**论文解读：基于动态界面张力测量解析液-液界面镧系萃取反应活化能**
**1. 研究背景与科学问题**
液-液界面是多种化学过程（如溶剂萃取）中独特的反应环境。在界面处，亲水与疏水性物种可以共存并相互作用，且界面吸附可导致反应物局部富集，形成与本体相显著不同的高浓度界面环境。溶剂萃取广泛应用于无机化学、分析化学、湿法冶金及工业分离过程，其总体萃取效率常由界面反应和跨界面传质控制。然而，关于液-液界面直接发生的反应动力学参数，尤其是活化能的定量研究仍十分有限。传统电化学方法虽实验简便、灵敏度高，但缺乏界面选择性，难以直接探测液-液界面处的反应；光谱方法可实现空间分辨测量，但常需染料标记或分子修饰，可能扰动体系固有的界面行为。因此，定量解析液-液界面反应的活化能，需要兼具界面选择性和无标记检测的手段。
研究人员前期工作表明，动态界面张力（DIT）测量可用于分析液-液界面反应动力学，以镧系萃取体系为模型，可识别限速步骤、确定反应速率常数并阐明界面反应机理。萃取过程中界面附近的萃取剂浓度因镧系萃取而降低，导致界面张力升高，因此界面张力的时间变化可直接反映界面反应进程。该方法具有界面选择性和无标记两大优势，为温度依赖性DIT测量结合Arrhenius分析评价界面反应活化能提供了可能。
**2. 研究目标与开展的工作**
本研究旨在利用DIT测量，定量考察硝酸盐水溶液-磷酸三丁酯（TBP）体系中镨（Pr）、钐（Sm）、铕（Eu）萃取反应动力学的温度依赖性。研究人员通过在不同温度下测定正萃与反萃过程中的动态界面张力，结合Arrhenius分析和Eyring方程，获得界面络合与解离过程的活化能、活化焓和活化熵等热力学参数，并与基于分配比测量得到的焓变、熵变进行交叉验证，以评估该方法的可靠性。
**3. 主要关键技术方法**
本研究采用悬滴法动态界面张力测量技术，配合温度控制系统（25–55°C，±0.5°C），通过Young-Laplace方程分析液滴形状每60 s获取界面张力值。正萃体系以3.9 M NaNO?、0.1 M HNO?和0.2 M Ln(NO?)?（Ln=Pr、Sm、Eu）为水相，纯TBP（3.65 M）为有机相；反萃体系预先在设定温度下剧烈搅拌制备含镧系络合物的TBP有机相。界面张力变化经经验对数函数转换为表观有机相浓度（C?），代入一级速率方程拟合得到正、反萃速率常数。分配比（K_D）通过吸收分光光度法（Pr、Sm）和荧光分光光度法（Eu）测定。
**4. 研究结果**
**4.1 动态界面张力测量的动力学与热力学分析**
正萃体系中，所有温度下界面张力随时间逐渐升高，且升温使界面张力变化速率加快、平衡界面张力降低，表明温度升高加速萃取速率但降低分配比。反萃体系中，界面张力随时间下降，归因于络合物解离释放自由TBP，增加界面密度。利用经验Δγ–C?关系将界面张力变化转换为表观有机相浓度，采用一级速率方程拟合，获得不同温度下的正萃速率常数k?′和反萃速率常数k??。k?′和k??均随温度升高而增大。通过Arrhenius图获得络合反应活化能E??（Pr: 4.9±0.2 kJ mol?1；Sm: 15.8±3.3 kJ mol?1；Eu: 10.4±1.6 kJ mol?1）和解离反应活化能E???（Pr: 16.5±0.9 kJ mol?1；Sm: 19.1±5.2 kJ mol?1；Eu: 14.3±1.8 kJ mol?1），所有镧系元素均满足E??
**4.2 分配比的温度依赖性**
分配比测量显示，所有镧系元素的K_D随温度升高而降低，van't Hoff图线性良好（Pr、Sm: r=1.00；Eu: r=0.96），得到ΔH_d（Pr: -14.6±0.7；Sm: -14.8±0.6；Eu: -10.9±1.7 kJ mol?1）和ΔS_d。这些数值与DIT测量结果大致吻合。此外，ΔH与ΔS呈良好线性关系（ΔH=3.24ΔS–17.2，R=0.92），表明焓-熵补偿效应成立，且不同镧系离子间反应机理未发生显著变化，进一步支持了DIT方法的可靠性。
**5. 讨论与结论**
本研究成功证明了利用DIT测量评价液-液界面反应活化能的可行性。该方法无需标记且具有界面选择性，可直接从界面反应动力学中获取活化能信息，补充了传统电化学和光谱方法的不足。这是首次利用DIT测量评价镧系萃取反应在液-液界面处活化能的研究。得到的动力学与热力学参数与独立分配比测量结果在数量级上一致，表明DIT可作为实用工具用于界面热力学分析。研究人员同时指出，由于低温冷凝和高温溶剂蒸发限制了实验温度范围，所得热力学参数应视为近似估计；且本研究在固定电解质浓度、离子组成和有机相组成条件下进行，尚需系统改变这些参数并直接表征界面离子分布或电位，以阐明其在界面萃取动力学中的具体作用。未来工作将扩展该方法至更广泛的溶剂萃取体系和液-液界面反应类型，为界面反应机理的定量理解提供基础。
