揭示含氮有机化合物的前体特异性水相生成机制

《Atmospheric Environment》：Unveiling the precursor-specific aqueous formation mechanisms of nitrogen-containing organic Compounds

　　

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  利用XC和MCR指标对形成含氮有机物（NOCs）的含碳氢氧（CHO）前体物进行了分类。
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  前体物的化学结构可能影响硝化反应和氨加成反应哪种途径占主导地位。
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  相对湿度（RH）升高通过氨加成反应显著促进了极低挥发性有机化合物（ELVOCs）的生成。

引言

含氮有机物（NOCs）是大气气溶胶、云水和雨水中广泛存在且至关重要的组成部分，通常占大气总有机物的30%~50%（Cape等，2011；Liu等，2013；Wang等，2019；Zhang等，2025）。某些类型的NOCs，如硝基芳香族化合物和N-杂环化合物，是大气棕碳（BrC）的主要组成成分（Guo等，2022；Lin等，2017）。这些化合物通过吸收紫外和可见光波段的光辐射，显著影响区域和全球的辐射强迫及气候变化（Feng等，2013；Laskin等，2015）。此外，许多NOCs已被证实具有生理毒性，对人类健康构成重大风险（Zhang等，2023，2026）。

NOCs的来源包括一次排放，如生物质燃烧、化石燃料燃烧和汽车尾气排放（Song等，2018；Sun等，2024；Tang等，2020），以及挥发性有机物（VOCs）与活性氮物种（NOX、NH3/NH4+、NO3·等）发生反应的大气二次过程（Nguyen等，2011a，2011b；Xiao等，2025；Yu等，2019；Zheng等，2025）。在二次生成途径中，水相（多相）化学被认为是NOCs形成的主要途径，通常与相对湿度（RH）和气溶胶液态水含量（LWC）呈正相关（Xiao等，2025）。近期研究表明，硝化反应和氨加成反应是大气水相中NOCs二次生成的主要机制（Krofli?等，2015；Shu等，2025；Sun等，2024）。芳香族有机物可在水相中与NO2·以及硝酸盐/亚硝酸盐反应生成硝基芳香族NOCs（Shi等，2023；Vione等，2003；Wang等，2023），而羰基化合物也可与铵/氨/胺类反应生成其他类型的NOCs（Li等，2019；Powelson等，2014）。然而，由于NOCs前体物种类繁多且结构复杂，加之气溶胶水相是一个硝化反应和氨加成反应共存的混合环境，不同前体物结构（如富芳香型与富羰基型）如何在这两种途径之间竞争尚不明确。目前，尚缺乏对这种结构-反应性关系的系统性分子层面认识，这限制了我们预测不同大气条件下NOCs生成情况的能力。

已有研究表明，前体物的化学骨架决定了其在水相中的反应行为；例如，酚类物质极易发生硝化反应（Xiong等，2025），而氨加成反应对羰基基团具有很高的选择性（Shu等，2025）。为了弥补前体物结构与化学反应性之间的认知空白，本研究采用芳香当量（XC）和最大羰基比（MCR）作为分子描述符（Liu等，2023a；Yassine等，2014；Zhang等，2021b）。XC表征分子中芳香环的贡献程度，MCR则估算羰基等价基团的丰度。整合这些参数能够详细探究特定化学骨架如何调控实际大气环境中的NOCs生成途径。

本研究在广州一处城市站点采集了PM2.5样品，该站点观测到大气有机气溶胶中NOCs占比较高（Wang等，2021；Zhang等，2024）。利用负离子电喷雾电离傅里叶变换离子回旋共振质谱（ESI-FT-ICR MS）表征有机气溶胶的分子组成。采用前体物-产物质量差配对方法，基于前体物的芳香性和羰基含量差异，研究了通过水相硝化反应和氨加成反应形成的NOCs。本研究探讨了XC和MCR值不同的前体物所衍生NOCs在分子组成和特性方面的差异，旨在阐明NOCs生成行为对不同类型前体物的响应及其影响因素。

章节摘要

样品采集与提取

采样在中国科学院广州地球化学研究所（广州，113°21′28″E，23°8′58″N）一栋九层建筑的屋顶进行。该采样点毗邻居民区和一条主要高速公路，代表典型的城市环境。从2022年10月至2023年3月，使用高通量空气采样器（Tisch，美国）以1.13 m3 min?1的流速采集了PM2.5样品（n = 11）。每个样品的采集时间为24小时，采集后立即

基于XC和MCR的CHO前体物分类

在11个样品中，于m/z 100~600的质量光谱范围内（图S1），鉴定出973~1815个三种类别前体物的分子式。HA-HC、LA-HC和LA-LC类别分别包含699±176、522±82和202±50个分子。其对应的强度分别占总量的37.4±7.5%、53.7±6.5%和8.9±1.2%（图1a）。为验证该分类方法，将鉴定出的分子式与文献报道的标志物进行了比较（总计共有

结论

本研究在城市环境中对NOCs在不同RH条件下的二次水相转化进行了全面的分子层面表征。本研究通过提出前体物的化学结构可能影响其转化途径和对RH敏感性的观点，推进了对二次有机气溶胶形成机制的理解。通过引入XC和MCR作为分类指标，我们发现NOCs的前体物可以

CRediT作者贡献声明

李腾飞（Tengfei Li）：论文写作——审阅与编辑、论文写作——原稿撰写、调查研究、形式分析、数据管理、概念构思。林聚盈（Juying Lin）：论文写作——审阅与编辑、形式分析、数据管理。孙伟（Wei Sun）：论文写作——审阅与编辑、研究方法、形式分析。张国华（Guohua Zhang）：论文写作——审阅与编辑、项目管理、研究方法、经费获取。彭小聪（Xiaocong Peng）：研究方法。刘修群（Xiuqun Liu）：论文写作——审阅与编辑、形式分析。蒋斌（Bin Jiang）：研究方法。王新明（Xinming Wang）：

利益冲突声明

作者声明，他们没有已知的可能影响本文所报告工作的竞争性经济利益或个人关系。

致谢

本研究由国家重点研发计划（2023YFC3710100和2022YFC3701101）、国家自然科学基金（42577110和42377097）以及广东省自然科学基金（2023B0303000007和2024B1212040006）资助。

Tengfei Li|Juying Lin|Wei Sun|Guohua Zhang|Xiaocong Peng|Xiuqun Liu|Bin Jiang|Xinming Wang|Ping'an Peng|Xinhui Bi