单甘酯结构化橡胶籽油油凝胶作为巧克力部分可可脂替代品：物理特性、氧化稳定性及应用

《Food Chemistry: X》：Monoglyceride-structured rubber seed oil oleogels as a partial cocoa butter replacement in chocolate: physical properties, oxidative stability and applications

　　

单甘酯（monoglycerides, MG）结构化的橡胶籽油（rubber seed oil, RSO）油凝胶（oleogels）作为巧克力中部分可可脂（cocoa butter, CB）替代物：物理特性、氧化稳定性及应用。
• 橡胶籽油含有相对高水平的多不饱和脂肪酸（polyunsaturated fatty acids, PUFA），且橡胶籽油中 ω-6 与 ω-3 不饱和脂肪酸的比例为 1.8631。
• 单甘酯在 25 °C 下形成橡胶籽油油凝胶，临界凝胶浓度（critical gelation concentration, CGC）为 5.0 wt%。
• 单甘酯浓度通过结晶网络增强橡胶籽油油凝胶的硬度、持油能力（oil-binding capacity, OBC）和热稳定性。
• 橡胶籽油油凝胶表现出热可逆性、黏弹性和改善的氧化稳定性（以硫代巴比妥酸反应物（thiobarbituric acid reactive substances, TBARS）法测试）。
• 7 wt% 单甘酯-橡胶籽油油凝胶成功应用于巧克力产品，并改善了巧克力的丝滑口感。

论文解读：单甘酯结构化橡胶籽油油凝胶作为巧克力部分可可脂替代物：物理特性、氧化稳定性及应用

一、研究背景与问题
橡胶树（Hevea brasiliensis）种子含油量为 40%–50%，富含多种人体必需脂肪酸。由橡胶籽提取的橡胶籽油（RSO）在橡胶种植区长期作为传统食用油使用。现代研究表明，RSO 中油酸和亚油酸含量分别为 25.26% 和 37.26%，高于大豆油和菜籽油，也远高于花生油和葵花籽油。冷榨 RSO 具有高不饱和脂肪酸含量（可达 81%）和不皂化物含量约 1.53%。细胞模型研究提示，RSO 可保护内皮细胞、减少细胞炎症，从而影响动脉粥样硬化和血栓形成，但仍缺乏可靠临床人体研究证据支持其对高脂血症和心血管疾病的干预作用。

油凝胶是由凝胶剂介导液体植物油形成的半固态胶体体系，其核心是通过凝胶剂分子间相互作用构建连续三维网络，以包埋并固定液体油。油凝胶以不饱和植物油为主要基质，可替代食品加工中富含反式脂肪和饱和脂肪的氢化植物油、动物脂肪等固体脂质原料，符合世界卫生组织（WHO）关于消除工业反式脂肪和逐步降低膳食饱和脂肪比例的建议。可可脂（CB）是从可可豆中提取的天然植物脂，价格较高，因此巧克力生产常寻求可可脂替代物（CBR）。油凝胶作为 CBR 可模拟饱和脂肪的物理和感官性质而不影响巧克力质量，并避免氢化过程中反式脂肪酸形成。RSO 作为农业和工业副产物尚未充分利用，作为油凝胶基质的研究较少。单甘酯（MG）是食品常用乳化剂，也可作为凝胶剂。基于此，研究人员旨在以易得、低成本的 MG 制备橡胶籽油油凝胶（RSOOs），表征其结构和理化性质，研究 RSO 脂肪酸组成及油凝胶形成对氧化稳定性的影响，并评估 RSOOs 作为 CBR 在巧克力中的应用可行性。

二、关键技术与方法
冷榨 RSO 购自 Xishuangbanna Huakun Biotechnology Co., Ltd.（Xishuangbanna, China）。研究人员采用气相色谱-四极杆质谱（GC/Q-MS）对 37 种脂肪酸标准进行筛选，并对 RSO 中脂肪酸进行定量。以 0、1.0、3.0、5.0、7.0、9.0、12.0 wt% MG 制备 RSOOs，采用宏观观察、显微和偏光显微观察、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、X射线衍射（XRD）、差示扫描量热法（DSC）、离心法 OBC、质构硬度和流变频率/温度扫描进行表征；在 40 °C 暗处进行加速氧化，测定 TBARS 和 DPPH 自由基清除能力，并在 4 °C 储存 90 天后复测 OBC。以 7 wt% MG-RSOO 按 0、20、40、60、80、100% 替代 CB 制备巧克力，进行 DSC、热耐受、流变和 30 名测试者感官评价。

三、研究结果
3.1 橡胶籽油中脂肪酸含量
通过 GC/Q-MS 筛选 37 种脂肪酸，RSO 中检测并定量 16 种。C16–C18 长链脂肪酸占总检测脂肪酸的 99.54%。亚油酸（C18:2n-6，40.39%）、油酸（C18:1n-9，22.86%）和 α-亚麻酸（C18:3n-3，21.72%）为主要不饱和脂肪酸；棕榈酸（C16:0，8.23%）和硬脂酸（C18:0，6.07%）为主要饱和脂肪酸。分类总量为饱和脂肪酸（SFA）14.65%、单不饱和脂肪酸（MUFA）23.15%、多不饱和脂肪酸（PUFA）62.20%，总不饱和脂肪酸为 85.35%，n-6/n-3 比例为 1.863；摘要中报道为 1.8631。

3.2 油凝胶表征
3.2.1 外观与显微观察
倒置管法在 25 °C 表明，MG 含量低于 5.0 wt% 时样品流动，不能自支撑；5.0 wt% 及以上形成不透明、不流动半固体，因此临界凝胶浓度为 5.0 wt%。显微定量显示，随 MG 浓度增加，网络覆盖率由 10.2% 增至 44.5%，晶体数密度由 249 个/mm² 降至 91 个/mm²，平均等效直径由 15.5 μm 增至 7 wt% 时 27.9 μm 后略降；纵横比 1.37–1.46，圆度 0.47–0.57，主要呈不规则玫瑰状或树枝状聚集体。偏光显微观察显示高浓度 MG 形成针状晶体并均匀分布，达到阈值后网络贯穿油相，赋予固体样性质。

3.2.2 FTIR 分析
RSO 和 MG 中观察到约 2922.59、2853.17 和 1742.85 cm^?1 吸收峰，归属 CH 和 C=O 伸缩振动。油凝胶中未出现新峰或原有峰消失，说明未发生共价键变化。随 MG 增加，CH 伸缩带由 2922.59 和 2853.17 cm^?1 移至 2920.18 和 2851.72 cm^?1，3031–3454 cm^?1 区域 OH 包络增强，支持范德华接触和分子间氢键参与物理组装晶体网络。

3.2.3 XRD 分析
衍射短间距出现在 4.4–4.7 ? 和 3.8–4.0 ?，分别主要归属于三斜 β 型和正交 β′ 型，表明 RSOOs 含混合 β/β′ 晶体。随 MG 含量增加，特征反射强度增加，但 d-spacing 和 2θ 位置未移动，说明 MG 负载增加晶体数量而不改变多晶型。

3.2.4 热行为分析
DSC 显示，除纯油外，冷却曲线有三个峰，加热曲线有两个较大峰。随 MG 由 1% 增至 12%，第一结晶峰 Tm1 由 45.18 °C 升至 52.00 °C，ΔHm1 由 5.7508 J/g 升至 14.5730 J/g；加热过程第一峰 Tm 由 39.24 °C 升至 58.93 °C，ΔH 由 3.8947 J/g 升至 19.0850 J/g。说明 MG-RSO 晶体熔点和热稳定性随 MG 浓度增加而提高。

3.2.5 硬度与 OBC
MG 由 1.0% 增至 12.0% 时，RSOOs 硬度由 20.045 g 显著增至 1127.846 g，OBC 由 24.92% 显著增至 99.87%（P<0.005）。该结果与 MG 羟基间氢键及烷基链间范德华作用增强网络内聚性、降低油迁移相一致。

3.2.6 流变学性质
25 °C、0.1–25 Hz 频率扫描中，所有油凝胶 G′ 大于 G″，呈固体样行为。MG 由 3% 增至 12% 时，G′ 和 G″ 均升高，表明形成更强凝胶网络。5–85 °C 温度扫描中，加热时 G′ 和 G″ 急剧下降，约 55–60 °C 熔化，与 DSC 一致；MG 高于 5% 时，熔化温度随 MG 增加而升高，表明热可逆凝胶行为。

3.2.7 氧化行为与稳定性
加速氧化中，TBARS 随储存时间增加。纯 RSO 在 40 °C 暗处 21 天后 TBARS 增加约 7.21 倍（268.60 至 1936.55 nmol/mL oil，P<0.01）；12% MG 油凝胶仅增加 3.58 倍（264.92 至 949.24 nmol/mL oil，P<0.01）。DPPH 自由基清除能力随储存下降，纯 RSO 由第 0 天 86.79% 降至第 21 天 17.03%；MG 油凝胶第 21 天残留 DPPH 活性为 24.89%–44.04%。油凝胶第 0 天 DPPH 低于纯 RSO，可能因非自由基清除性 MG 稀释富抗氧化剂 RSO 相。4 °C 储存 90 天后，OBC 在 1% MG-RSOO 中为 18.11%，在 12% MG-RSOO 中为 92.94%，说明 MG 三维网络具有长期持油稳定性。

3.3 油凝胶巧克力表征
3.3.1 热行为分析
CB 对照巧克力加热时在 21.93 °C 出现单一尖锐熔融峰，焓为 31.4476 J/g；随 RSOO 替代增加，熔融峰向低温移动且焓降低，100% 替代时熔融峰为 17.84 °C，焓为 23.1017 J/g。冷却时所有巧克力发生固化，起始温度随 RSOO 增加由 0% 对照的 36.83 °C 升至 100% 替代的 44.54 °C。部分替代 CB 降低巧克力熔化温度，有利于入口熔化。

3.3.2 热耐受性
所有巧克力样品约 35 °C 软化，0% MG-C 仍可辨别原形；40 °C 全部塌陷。含 60% 以上 RSOO 的巧克力在 30 °C 不能保持形状；RSOO 完全替代 CB 时，巧克力在 25 °C 已塌陷。因此，RSOO 更适于部分替代 CB。

3.3.3 流变学性质
40 °C 频率扫描中，所有巧克力 G′ 大于 G″，无交点，呈固体样弹性行为。RSOO 由 0% 增至 100% 时，G′ 和 G″ 均升高，归因于更强晶体网络。剪切速率扫描中，表观黏度随剪切速率增加而降低，表现为非牛顿剪切变稀；表观黏度随 RSOO 替代比例增加而升高。

3.3.4 感官评价
风味平衡得分顺序为：20% MG-C（10.89）＞40% MG-C（9.67）＞0% MG-C（9.12）＞60% MG-C（8.54）＞80% MG-C（6.14）＞100% MG-C（5.32）。RSOO 巧克力口感细腻得分为 9.52–11.67，均高于 CB 巧克力（8.67），与熔融速率得分及 DSC 结果一致。过量油凝胶会带来植物油涩味并掩盖可可风味。综合营养、感官和储存稳定性，20%–60% 替代范围较优。

四、讨论与结论
原文结果与讨论表明，MG 可在较低浓度 5.0 wt% 下使 RSO 凝胶化，形成三维聚集晶体网络，赋予油凝胶稳定固体结构、高 OBC、良好热可逆性和较强氧化抗性；氢键和范德华力在形成中起关键作用，RSOOs 呈热可逆黏弹固体行为。RSOOs 可部分替代巧克力中的 CB，既缓解 CB 高热量和高饱和脂肪酸问题，也避免氢化油替代物中常见的高反式不饱和脂肪酸问题，并改变巧克力熔融行为。当替代浓度高于 60% 时，巧克力在 25–30 °C 室温储存下耐热性差，限制其直接完全替代 CB；因此，RSOO 更适合部分替代 CB（20%–60%）以平衡营养、口感和热稳定性。该研究仅使用 TBARS 和 DPPH 指标评估氧化程度，且高 RSOO 替代率（>60%）导致巧克力热稳定性较差，研究人员建议后续进一步探索复合凝胶剂在 RSOO 中的应用。相关发明专利 CN120937961A 已受理公开，文中数据与专利权利要求保护范围不重叠，无知识产权冲突。

研究结论（译）：本研究通过添加相对低浓度（5.0 wt%）的 MG 实现了橡胶籽油凝胶化。MG 的加入形成三维聚集晶体网络，使油凝胶具有稳定固体结构、高持油能力、良好热可逆性和强抗氧化性。氢键和范德华力在油凝胶形成中起关键作用，RSOOs 表现出热可逆黏弹固体行为。其次，研究人员证明 RSOOs 可部分替代巧克力中的 CB。该方法不仅缓解 CB 高热量和高饱和脂肪酸含量问题，也解决氢化油替代物中常存在的高反式不饱和脂肪酸问题，从而保证所得巧克力的健康促进品质。此外，向巧克力中添加 RSOO 改变了其熔融行为。当替代浓度高于 60% 时，巧克力在室温储存条件（25–30 °C）下耐热性差，限制其在常规零售温度条件下直接完全替代 CB。因此，RSOO 更适合部分替代 CB（20%–60%），以平衡营养、口感和热稳定性。本研究仅使用 TBARS 和 DPPH 指标评估氧化程度；高 RSOO 替代率（>60%）可导致巧克力热稳定性较差。因此，研究人员建议在后续研究中进一步探索复合凝胶剂（例如不同浓度的多种油凝胶剂混合物）在 RSOO 中的应用。最后，本研究结果为 RSOOs 的制备及其在改善巧克力品质中的应用提供了一定科学指导。