《Food Chemistry: X》：SPI/SA composite particles as Pickering stabilizers to retard oxidation and preserve flavor of
Zanthoxylum oil
编辑推荐：
由大豆分离蛋白（SPI）和海藻酸钠（SA）制备的复合颗粒作为Pickering稳定剂，用于延缓花椒油氧化并保持其风味。本研究构建了一种高度稳定且呈凝胶状的花椒油（ZO）Pickering乳液，利用SPI/SA复合颗粒作为界面稳定剂。通过界面屏障效应，花椒油的脂
由大豆分离蛋白（SPI）和海藻酸钠（SA）制备的复合颗粒作为Pickering稳定剂，用于延缓花椒油氧化并保持其风味。本研究构建了一种高度稳定且呈凝胶状的花椒油（ZO）Pickering乳液，利用SPI/SA复合颗粒作为界面稳定剂。通过界面屏障效应，花椒油的脂质氧化得到有效延缓。同时，界面层与三维网络结构协同作用，显著抑制了风味物质的损失。该研究为开发基于天然成分的花椒油保护体系提供了新策略，拓展了蛋白质-多糖基Pickering乳液在调味品工业中的应用潜力。
研究背景与现存问题
花椒油（ZO）作为一种重要的调味品，以其独特的麻味和香气而广受欢迎，其主要活性成分为羟基-α-山椒素等麻味物质及挥发性芳香化合物。然而，传统热提取工艺导致的高温环境以及山椒素类活性化合物的存在，使花椒油在储存过程中极易发生氧化，表现为过氧化值升高、风味劣变，甚至引发食品安全隐患。此外，花椒油固有的疏水性和高不饱和脂肪酸含量，使其在水相体系中分散性差，挥发性风味成分易散失，严重制约了其在调味品领域的工业化应用。因此，如何基于天然成分开发一种有效的保护体系，以增强花椒油的氧化稳定性并减少风味降解，成为调味品加工领域的重要研究方向。
乳化技术是一种简便、经济且高效的封装方法，已被广泛用于油脂体系的保护。近年来，食品级Pickering乳液因其高稳定性、低毒性和清洁标签优势而备受关注。其中，由蛋白质-多糖复合物形成的胶体颗粒是优异的界面稳定剂，其可调控的两亲性、良好的生物相容性以及强化界面网络的能力，能够显著提升乳液的物理和氧化稳定性。大豆分离蛋白（SPI）具有出色的乳化和成膜能力，海藻酸钠（SA）则是一种天然的聚阴离子多糖，能够在特定pH条件下与蛋白质通过静电相互作用和氢键结合。已有研究表明，SPI/SA复合颗粒能够有效稳定Pickering乳液。然而，花椒油本身含有大量表面活性的山椒素类物质，这些两亲性物质会与SPI/SA颗粒竞争吸附于油水界面，破坏致密的界面膜，从而降低乳液稳定性。此外，其他微量组分如不皂化物和小分子极性/挥发性风味化合物也可能影响乳液稳定性。因此，稳定花椒油基Pickering乳液并非简单的油相替换，而是需要针对山椒素等特征组分引起的去稳定化效应进行专门研究。
研究内容与结论
研究人员利用大豆分离蛋白（SPI）和海藻酸钠（SA）制备复合胶体颗粒，用于稳定花椒油Pickering乳液，系统评价了该乳液的理化稳定性，并通过加速氧化实验评估了其氧化稳定性及对花椒油风味组分的保护效果。研究结果表明，SPI/SA复合颗粒通过静电吸引和氢键作用形成，其水接触角为67.92°，表现出优化的界面润湿性，能够牢固吸附于油水界面。所制备的Pickering乳液为水包油（O/W）型，平均液滴直径为5.82 μm，Zeta电位为-43.77 mV，呈现出凝胶状结构和剪切稀化行为。该乳液具有良好的离心稳定性、盐离子耐受性和中性pH范围内的稳定性，但在冷冻-解冻循环和强酸性条件下稳定性下降。加速氧化实验显示，乳液体系中的脂质氧化速率显著低于纯花椒油，至第18天时，乳液的过氧化值（POV）仅为花椒油的一半左右。同时，乳液对麻味物质（山椒素）的保护效果更优，第18天时总山椒素保留率达52%，高于花椒油的46%。对于四种关键香气成分（d-柠檬烯、月桂烯、芳樟醇和乙酸芳樟酯），乳液体系也表现出更缓慢的降解速率。研究人员认为，SPI/SA复合颗粒在油水界面形成的致密界面层，结合连续相中的三维网络结构，共同构成了有效的物理屏障，阻碍了氧化介质和自由基的渗透，从而延缓了脂质氧化和风味损失。
关键技术方法
研究人员采用的主要关键技术方法包括：（1）利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、内源荧光光谱和差示扫描量热法（DSC）表征SPI/SA复合颗粒的结构与热性能；（2）通过激光共聚焦扫描显微镜（CLSM）观察乳液的微观结构；（3）使用流变仪测定乳液的流变学特性；（4）采用高效液相色谱（HPLC）定量分析麻味物质（羟基-α-山椒素、羟基-β-山椒素、羟基-γ-山椒素和羟基-ε-山椒素）；（5）运用顶空固相微萃取-气相色谱-质谱联用（HS-SPME-GC-MS）分析挥发性香气化合物。
研究结果
3.1 SPI/SA复合物的表征：对比单一颗粒与复合颗粒稳定的Pickering乳液发现，SA单独使用时无法稳定乳液，而SPI/SA复合颗粒稳定的乳液液滴更小（5.82 μm）且分布更均匀。水接触角测试表明，复合颗粒的接触角为67.92°，介于SPI（102.30°）和SA（54.28°）之间，显示出优化的界面润湿性。FTIR分析揭示了SPI与SA之间通过静电吸引和氢键作用形成复合物。荧光光谱显示，复合物的最大发射波长从381 nm红移至384.7 nm，荧光强度下降约150 AU，表明SA的加入改变了色氨酸残基的微环境。DSC结果显示，复合颗粒的热转变温度（83.147°C）高于SPI（80.501°C）但低于SA（96.667°C），说明SA的引入提高了SPI的热稳定性。
3.2 ZO Pickering乳液的表征：乳液类型鉴定确认其为水包油（O/W）型，外观呈乳白色，无分层或漏油现象。平均液滴直径为5.82 μm，Zeta电位为-43.77 mV。CLSM图像显示，SPI/SA颗粒吸附于油水界面形成屏障，并在连续相中构成三维网络。流变学测试表明，乳液呈现剪切稀化行为，且储能模量（G'）始终大于损耗模量（G''），表现出凝胶状结构。离心稳定性测试后，乳液无明显油水分离，液滴尺寸仅从5.82 μm增至6.10 μm。在25°C储存60天后，前一个月内宏观状态基本保持完整，但随后液滴尺寸增大，Zeta电位绝对值下降。盐离子稳定性实验中，随NaCl浓度升高，液滴尺寸增大，但未出现相分离。温度稳定性测试显示，单次冻融循环导致明显的油水分离；高温处理（100°C）使液滴尺寸增至6.24 μm，Zeta电位下降。pH稳定性方面，乳液在中性范围（pH 6-8）最为稳定，在pH 3时发生明显破乳，碱性条件下稳定性逐渐下降。
3.3 加速氧化过程中的质量变化：脂质氧化分析显示，初始阶段乳液的POV略高于花椒油，但随氧化进程，花椒油的氧化程度显著超过乳液。至第18天，花椒油的POV达27.89 mmol/kg，接近乳液的2倍。乳液体系的氧化速率始终低于花椒油。麻味物质分析表明，羟基-α-山椒素是最主要的麻味成分，占总量的90%以上。氧化初期乳液中山椒素的保留率略低于花椒油，但从第6天起，乳液的保留率持续高于花椒油，至第18天时保留率达52%（花椒油为46%）。挥发性香气化合物分析共鉴定出28种化合物，其中d-柠檬烯、月桂烯、芳樟醇和乙酸芳樟酯为关键香气成分。加速氧化过程中，这四种化合物在乳液体系中的降解速率均慢于花椒油。
讨论与结论
研究人员指出，SPI/SA复合颗粒通过静电相互作用和氢键形成，其优化的界面润湿性促进了颗粒在油水界面的有序排列。复合颗粒形成的致密界面膜与连续相中的三维网络结构协同作用，一方面通过空间位阻和静电排斥阻碍氧化介质和自由基向油相的渗透，从而延缓脂质氧化；另一方面，这种物理屏障也有效减少了挥发性风味物质的扩散和损失。研究还观察到羟基-α-山椒素可能向其他衍生物的结构转化。值得注意的是，乳液在制备过程中的高速剪切可能导致初始氧化加剧，这是未来优化方向之一。此外，乳液在冷冻条件和强酸性环境下稳定性不足，限制了其在某些特定场景的应用。总体而言，该研究成功构建了一种基于SPI/SA复合颗粒的新型绿色、稳定的花椒油保护体系，证实了Pickering乳化技术在延缓花椒油氧化和保持风味方面的有效性，为蛋白质-多糖基Pickering乳液在调味品工业中的应用提供了理论依据和技术参考。
