原位生成的富硒CoSe?–FeSe?/N掺杂多壁碳纳米管异质结构，用于检测农产品中的除草剂丁草胺

《Food Chemistry》：In situ formed selenium-enriched CoSe 2–FeSe 2/N-doped MWCNT heterostructure for detection of the herbicide butralin in agricultural food commodities

　　• 已制备出富硒的莫特-肖特基型过渡金属硒化物。
• 开发了以钴硒化物@铁硒化物（CFS）作为主要催化剂的体系。
• 通过水热法制备了氮掺杂的多壁碳纳米管（N-MWCNT）。
• CFS/N-MWCNT被用作检测丁拉林的有效电催化剂。
• CFS/N-MWCNT传感器表现出优异的性能，能够准确检测丁拉林。

**引言**
丁拉林（BTN：4-(1,1-二甲基乙基)-N-(1-甲基丙基)-2,6-二硝基苯胺）是一种重要的二硝基苯胺类除草剂，也被称为丁丁林和阿梅辛（Chen等人，2023年；Xu、Guo、Wu等人，2022年）。它可以抑制农田中双子叶杂草和单叶杂草的生长，同时还能抑制烟草植物的腋芽发育（Wang等人，2022年；Xu、Guo、Wu等人，2022年）。根据韩国农作物保护协会2018年的数据，每年有4800吨的丁拉林进口到韩国。与其他二硝基苯胺类除草剂相比，丁拉林在生态系统中具有更长的持久性，且高浓度下会抑制土壤呼吸作用（Ghatge等人，2021年）。此外，由于其毒性，它还会对非目标生物和其他植物造成损害，导致不良后果。例如，在0.044 mg/L的极低浓度下，丁拉林就会对鱼类产生慢性毒性，21天内就会显现症状；在中等致死剂量1049 mg/kg时会对哺乳动物造成急性毒性，在亚致死剂量312 mg/L时会导致肾脏和肝脏损伤。丁拉林在农田中的半衰期为105天，在实验室中为1949天（Chen等人，2023年）。这种较差的降解效率和极高的毒性会影响人体内分泌系统，损害DNA并破坏生物功能（Gerent等人，2021年；Xu、Guo、Song等人，2022年）。丁拉林还可能导致皮肤和呼吸系统问题以及眼睛刺激（Kou等人，2024年）。因此，许多政府组织已经禁止或限制了丁拉林的使用。在中国（GB 2763-2021），脂肪和油中的丁拉林最大残留限量为0.02至0.05 mg/kg，谷物中为0.5 mg/kg，水果中为0.1 mg/kg，蔬菜中为0.05至0.1 mg/kg，烟草中为5 mg/kg。每日可接受摄入量也被限制在0.2 mg/kg（Xu、Guo、Song等人，2022年）。因此，丁拉林暴露水平升高会显著增强其对生物体和生态系统的影响。因此，定期监测这种持久性有机污染物对于减轻潜在的环境和健康风险至关重要。

**分析方法**
采用了多种分析方法，如高效液相色谱法、配备三重四极杆质谱仪的气相色谱法以及电喷雾离子化质谱法。虽然这些技术具有高特异性、准确性和灵敏度，但它们成本较高、耗时较长，并需要先进的仪器和熟练的操作人员（Ghatge等人，2021年）。电化学传感器具有简单、紧凑、快速、精确和高度灵敏的优点，适用于目标分析物的检测。例如，Xu等人报道了使用金条电极在番茄和辣椒中电化学检测丁拉林的方法（Xu、Guo、Song等人，2022年）。在这项工作中，我们采用了电化学传感策略来检测多种样品中的丁拉林。值得注意的是，通过在传感电极上添加适当的电催化剂可以提高检测的准确性和灵敏度。本研究选择了过渡金属硫属化物（TMCs）作为改性材料，因为它们具有优异的物理化学性质，如高理论电容、大的表面积、丰富的活性位点、较低的成本以及改善的反应动力学（Kitchamsetti等人，2024年）。特别是多元金属催化剂比单一组分表现出更好的性能，因为次要金属原子掺入金属硒化物的晶格结构会改变电子结构和反应中心。通过多种金属成分形成异质纳米结构可以提供独特的电子结构和丰富的晶格缺陷，降低反应势垒和晶格畸变，从而加速反应动力学（Li等人，2020年）。
通过将金属与半导体接触形成了莫特-肖特基异质结，在界面处产生耗尽区，从而形成有助于电荷分离的电场。钴（Co）和铁（Fe）因其低成本、丰富性和较高的化合价而被选为主导过渡金属（Zhang、Wang等人，2024年）。因此，开发了基于这些金属的硒化物化合物用于丁拉林的电化学检测。钴硒化物（CoSe2）和铁硒化物（FeSe2）被选为活性化合物，其中前者作为p型半导体，后者作为n型半导体，非常适合构建高效的异质结器件。FeSe2因其长期稳定性和出色的反应性而在电催化应用中得到广泛应用，但其在某些条件下存在电容低和韧性有限的缺点。CoSe2独特的t26eg1电子结构增强了反应动力学并建立了强健的内部电场（Qian等人，2024年）。不同电负性的金属组合自然会导致空位的形成，促进过量电子在特定金属位点的重新分布，从而提高氧化还原循环的效率（Tian等人，2025年）。此外，这些空位优化了配位环境，提高了表面吸附能，增强了催化性能（Zhang、Zhu等人，2024年）。因此，钴硒化物@铁硒化物（CFS）复合材料成为一种非常有前景的电极材料，具有丰富的空位，可提供优异的电化学功能。

**硒富集的作用**
硒富集可以诱导CFS结构中的硒相关缺陷和局部电子重分布，生成额外的电化学活性位点，从而增强分析物与传感器的相互作用，促进界面电子转移（El Jaouhari等人，2021年）。尽管具有这些有利的电化学特性，但要有效利用CFS的活性位点还需要快速的电子传输和催化表面的有效暴露。因此，将CFS与高导电性的碳框架结合是一种合适的策略，可以进一步提高其电化学性能。在这方面，基于碳的材料因其优异的电学、机械和催化性能而受到广泛关注（Vidhya等人，2021年）。碳纳米管因其纳米级尺寸、独特的管状结构和重要的物理特性而被广泛用作催化剂。它是碳的一种同素异形体，主要由sp2杂化的碳原子构成，这些原子强烈相互作用形成独特的几何结构（Kumar & Harsha，2021a；Mohd Saidi等人，2022b）。单个电子位于空的p轨道上，与其他电子杂化形成离域的π带（Mohd Saidi等人，2022b；Oliveira & Morais，2018年）。特别是多壁碳纳米管（MWCNTs）具有1至100 nm的同心管状结构，成本低于单壁和双壁纳米管（Kumar & Harsha，2021b；Mohd Saidi等人，2022a）。MWCNT的电化学特性体现在更高的灵敏度、更好的电催化效果、更低的电荷传输阻力和更低的污染效应（Oliveira等人，2018年）。MWCNT壁的石墨本性使其可作为设备的支撑材料（Lu等人，2019年；Oliveira等人，2018年）。向材料中引入杂原子可以显著提高传感器的性能。将氮（N）原子掺入MWCNT（N-MWCNT）可以改变其物理化学性质，增加电子密度，提升电荷传输并生成额外的活性位点，从而支持传感系统。这种改性优化了材料的性能，使其在传感器应用中更有效地检测特定分析物。因此，N-MWCNT与CFS的结合比单独使用CFS更具优势，因为一维互联的纳米管框架提供了连续的导电路径，提高了电活性CFS表面的可访问性。在这种混合结构中，CFS提供金属-硒电活性位点，而N-MWCNT提供导电性和富含缺陷的支撑网络，以及额外的相互作用和锚定点。这两个组分的互补功能有望促进界面电子传输和丁拉林的电化学还原。

**实验过程**
关于表征方法、计算分析和电化学电池设置的详细信息已在补充信息（SI）中说明。

**晶体结构分析**
通过pXRD分析研究了制备的原始材料和复合材料的晶体学和结构特性。图1A展示了CFS（橙色）、MWCNT（绿色）、N-MWCNT（棕色）和CFS/N-MWCNT（红色）的pXRD图谱。在30.5°、34.5°、36.1°、47.5°、57.1°、64.2°和97.7°观察到的晶面分别对应CoSe2的（110）、（111）、（012）、（121）、（211）、（220）和（0 4 3）晶面，这些信息来自JCPDS卡片编号#10-0408（Tian Chen等人，2017年）。

**分子静电势和前线轨道分析**
计算了丁拉林的分子静电势（MEP）图，以可视化电荷分布并识别分子的亲电和亲核反应位点。如图S6所示，MEP图将静电势映射到分子的电子密度等值面上，颜色梯度从红色到蓝色表示负电位到正电位区域。

**结论**
本研究通过水热法制备了富硒的CFS异质结构，随后通过化学气相沉积（CVD）硒化处理，并与N-MWCNT结合，构建了CFS/N-MWCNT复合材料。物理化学表征证实了各组分的成功形成和整合，而降低的电荷传输阻力表明CFS/N-MWCNT/GCE的界面电子传输性能得到改善。在优化条件下，该传感器表现出优异的性能。

**作者贡献声明**
Thangavelu Sakthi Priya：撰写 - 审稿与编辑、初稿撰写、软件使用、方法论、数据管理、概念阐述。
Shen-Ming Chen：资源提供、项目管理、方法论、资金获取。

**利益冲突声明**
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

**致谢**
作者感谢台湾国家科学技术委员会（NSTC）在项目编号NSTC 115-2113-M-027-005下的资助。