《Food Packaging and Shelf Life》：4D-printed polysaccharide composite hydrogel labels with hygroscopic actuation and CO?-responsive colorimetric function for fresh produce monitoring
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摘要本研究开发了一种基于HPMC/SA/KGM复合水凝胶系统的4D打印智能标签，将湿度驱动的形变与CO?响应的显色功能相结合。通过系统调节打印参数，包括层数、填充密度和填充图案，阐明了吸湿行为、形变动力学和机械约束之间的耦合机制。结果表明，"致密约束层-低填充图案层"的构型可
摘要
本研究开发了一种基于HPMC/SA/KGM复合水凝胶系统的4D打印智能标签，将湿度驱动的形变与CO?响应的显色功能相结合。通过系统调节打印参数，包括层数、填充密度和填充图案，阐明了吸湿行为、形变动力学和机械约束之间的耦合机制。结果表明，"致密约束层-低填充图案层"的构型可在湿度刺激下产生稳定的吸湿膨胀应变梯度，从而实现可编程和定向弯曲。在测试的构型中，三层构型在响应灵敏度和结构稳定性之间达到了最佳平衡。填充密度通过影响孔隙结构和吸湿动力学，进一步调节了形变幅度和响应速率。在100%相对湿度条件下，材料表现出从差异化（分层）膨胀向整体膨胀的转变，并伴随特征性的"弯曲-展开"响应行为。同时，该标签在吸湿-解吸-再水化循环中表现出优异的循环可逆性和结构稳定性。在果蔬体系中的应用表明，该标签能够有效响应不同呼吸代谢引起的湿度和CO?微环境变化，通过形变和颜色变化实现协同视觉指示。具体而言，即食切分果蔬表现出快速响应并伴随部分展开，而完整水果则表现出较慢但更稳定的响应。本研究为4D打印智能包装在果蔬质量监测中的应用提供了新的设计策略和理论基础。
引言
近年来，三维（3D）打印技术因其可编程的结构设计、高材料利用效率和可控的制造精度，在食品加工和智能包装领域展现出显著的应用潜力（Zhou等，2021）。由可食用或可生物降解聚合物制备的3D打印智能薄膜和标签，通过引入天然色素、pH指示剂或气体响应组分，可实现对食品腐败过程中产生的挥发性代谢物的视觉监测（Li等，2022；Tang等，2024）。例如，Popoola等人（2024）开发了纳米纤维素增强的3D打印薄膜，集成pH响应染料，实现了总挥发性基本氮（TVB-N）的视觉检测。Bao等人（2024）构建了一种基于淀粉的3D打印显色薄膜，采用花青素-藻蓝素复合色素体系；通过包埋稳定色素并优化喷嘴尺寸来调节凝胶结构，显著提高了氨敏感度并实现了数字化新鲜度识别。总体而言，3D打印已广泛应用于多孔薄膜、显色标签和图案化传感器阵列的制备，在功能集成和个性化设计方面具有显著优势（Zhai等，2022）。然而，大多数现有系统依赖静态结构，且主要依靠单一显色变化进行信息输出，导致信号表达维度有限。
四维（4D）打印作为3D打印的延伸，将程序化架构与刺激响应材料相结合，使打印结构能够在特定环境刺激下，随时间发生可预测和自主的结构或功能转变，从而为动态响应智能包装系统的开发提供了新的技术途径（Guo等，2022）。该方法通常依赖水分、温度、pH或光等外部触发，通过程序化架构与材料特性的协同设计，实现包括弯曲、卷曲、折叠或展开在内的形态演化（Kuang等，2018；Wang等，2019）。与传统静态3D结构相比，4D打印系统能够将环境变化转化为直观的形变信号，从而显著提高信息传输效率。
迄今为止，4D打印变形结构在柔性电子、生物医学支架和软体机器人等领域已取得实质性进展（Ding等，2025；Ding等，2019；Naficy等，2017）。其基本原理在于通过各向异性结构设计或多材料集成构建差异化膨胀行为，以实现可控的形状变换。然而，在食品包装领域，特别是果蔬新鲜度监测方面，4D打印仍处于探索阶段。现有研究主要集中在单一湿度驱动的形变或单一pH基础的显色响应，缺乏将结构形变与颜色变化协调整合的多模态系统。考虑到果蔬贮藏通常伴随高湿度微环境的形成和呼吸产生的CO?释放，这些CO?可溶解于水分膜中形成酸性物质并引起局部pH变化（Tang等，2025），将湿度驱动的形变与pH响应显色转变相结合，可能开发出信息密度更高、视觉表现力更强的智能标签，从而实现新鲜度变化的多维动态表征。
基于上述考虑，本研究采用海藻酸钠（SA）-钙离子（Ca2?）交联体系作为主基质，并引入羟丙基甲基纤维素（HPMC）和魔芋葡甘聚糖（KGM）构建复合凝胶网络，从而开发出适用于3D和4D打印的柔性可变形凝胶墨水。通过打印参数的结构编程，包括填充层数、填充密度和填充角度，系统研究了水分诱导的吸水行为和弯曲动力学，并阐明了结构参数对形变性能的调控机制。在此基础上，通过引入多种pH指示剂生成多色响应，制备了花形4D打印智能标签。该标签在果蔬贮藏条件下集成了湿度驱动的形态转变和间接CO?诱导的pH介导显色响应。进一步采用代表性果蔬体系验证了形变-显色协同响应和新鲜度监测潜力。本研究的主要创新在于将可编程湿度驱动的形变与间接CO?诱导的pH响应显色传感集成于单一4D打印标签中，为高度可视化和信息丰富的智能食品包装系统提供了简洁的设计策略。
章节片段
材料
海藻酸钠（SA，E401；SATIALGINE S 1100）和氯化钙二水合物（CaCl?·2H?O，药典级，Ph. Eur./DAB）购自A.C.E.F.（意大利）。羟丙基甲基纤维素（HPMC，E464；食品级）由Bio Line（意大利）分装供应。魔芋葡甘聚糖（KGM；食品级）由福贾大学实验室提供。溴百里酚蓝（BTB）、甲基红（MR）、α-萘酚苯酞（α-N）、溴甲酚紫（BP）、间-邻苯二甲酰苯胺（m-CP）、对-萘酚苯酞
打印层数对湿度驱动形变行为的影响
如图2a所示，在固定填充密度为30%的条件下，所有不同打印层数的标签在湿度刺激（100% RH）下均表现出显著的弯曲响应。随着暴露时间的增加，所有样品的弯曲角持续增大，在早期阶段表现出快速增长，随后逐渐趋于平缓，并在约8小时时达到最大弯曲。8小时时样品30%-2、30%-3、30%-4和30%-5的最大弯曲角
结论
本研究开发了一种集成湿度驱动形变和CO?响应显色功能的4D打印智能标签。系统阐明了打印结构参数对湿度驱动形变行为的调控机制，以及其在果蔬贮藏环境中的应用潜力。结果表明，通过"致密约束层-低填充"构型可建立稳定的吸湿膨胀应变梯度
CRediT作者贡献声明
唐天天：初稿撰写、方法论、正式分析、数据整理。张敏：审阅与编辑、监督、资源、方法论、调查。Antonio Derossi：审阅与编辑、监督、方法论、调查。Rossella Caporizzi：审阅与编辑、方法论、调查。郭智梅：审阅与编辑、资源、调查。
致谢
我们感谢国家重点研发计划（合同号：2022YFD2100601）、中央高校基本科研业务费（JUSRP202416005）、江苏省（中国）科技计划专项资金项目（编号：BZ2024026）以及国家留学基金管理委员会项目（资助号：202506790057）的财政支持。
唐天天 | 张敏 | Antonio Derossi | Rossella Caporizzi | 郭智梅
江南大学食品科学与资源国家重点实验室，中国江苏省无锡市，214122
