引言
使用圆珠笔书写的文件的年代测定在根本上依赖于对墨水化学成分及其随时间变化的理解。这在法律、法医和历史调查中尤为重要，因为确定书面内容的近似年龄可能会影响对合同有效性、作者身份或事件顺序的解释 [1], [2], [3], [4], [5], [6], [7], [8]。因此，圆珠笔墨水的年代测定主要基于分析化学技术，特别是能够检测染料、溶剂和降解产物微妙变化的色谱和光谱技术 [9]。在这些技术中，高效液相色谱（HPLC）仍然是识别和定量墨水成分以及监测其随时间变化的高度敏感的分析工具 [10], [11], [12], [13], [14]。然而，尽管方法上有很大的进步，墨水在纸张上的化学老化仍是一个复杂的多因素过程，受到光、温度和湿度等环境条件的影响，以及墨水与纸张基底之间的相互作用 [15], [16], [17]。
结晶紫（CV）是蓝色圆珠笔墨水中的主要发色团之一，属于三芳基甲烷染料家族，会发生特征性的光化学和氧化降解反应 [18], [19], [20]。紫外线辐射会导致发色团的电子激发，并可能促进活性氧（ROS）的形成，包括羟基自由基 [21]。这些活性物质会攻击共轭分子系统，并引发诸如 N-脱甲基化以及随后的发色团降解等过程 [22], [23]。由此产生的化学变化与颜色褪色和光谱特性的变化相关，特别是在墨水老化研究中尤为重要 [24], [25], [26]。在高强度人工光照下，包括荧光和 LED 光源下，也可能发生类似的光降解，可能在相对较短的时间内产生可测量的颜色和化学变化 [27], [28]。因此，在储存和保存有争议的档案文件时，限制光照是一个重要的考虑因素。
除了光照外，温度和湿度等环境参数也会显著影响结晶紫的化学稳定性和降解行为。较高的温度通常会加速化学反应速率，可能促进水解和氧化反应，增强影响染料发色团的氧化和其他降解途径 [29], [30]。湿度可以影响质子化平衡、分子流动性、扩散以及结晶紫与其他墨水成分和纸张基底之间的相互作用，从而改变降解过程，尤其是在光照的情况下 [31], [32]。高相对湿度还可能促进物理变化，如墨水羽状扩散、模糊和染料在纸张纤维中的迁移 [33]。这些环境效应尤为重要，因为结晶紫是一种颜色浓烈、挥发性低的三芳基甲烷染料，可溶于水和各种极性有机溶剂（包括乙醇和甲醇），由于其良好的着色性能、可用性和相对较低的成本，已被广泛用于墨水配方中 [34], [35], [36], [37]。
纸张基底本身是决定墨水老化的另一个重要因素。纸张的物理化学性质，如酸度、木质素含量、孔隙率和表面形态，会影响墨水的渗透性、染料与基底的相互作用，以及最终的化学降解动力学 [38], [39], [40], [41], [42]。因此，在解释用于墨水年代测定的化学变化时，不能将结晶紫对光解 N-脱甲基化、氧化和热促降解的敏感性独立于基底和环境条件来考虑 [39]。
以往的研究调查了含有结晶紫和相关着色剂的墨水的自然老化 和加速老化。Andrasko（2002）报告称，在黑暗环境中储存的墨水成分变化相对有限，强调了光照在墨水老化过程中的重要性 [43]。Liu 等人（2006 年）和 Salk?m ??lek 等人（2020 年）研究了光照引起的凝胶和蓝色圆珠笔墨水的变化，包括染料成分的降解以及与挥发性成分（如苯氧乙醇）相关的变化 [44], [45]。Weyermann 等人（2007, 2008 年）和 San Román 等人（2015 年）的研究进一步发展了基于溶剂的方法进行墨水年代测定，使用了气相色谱-质谱（GC/MS）和 DATINK 方法 [46], [47]。最近，Díaz-Santana 等人（2023 年）鉴定出了与结晶紫相关的特征降解产物，包括对罗萨宁和对氨基苯酚，提出它们可以作为不同墨水配方的墨水老化化学标志物 [48]。除了沉积后的老化外，研究还强调了书写前墨水在笔芯中的老化的重要性，因为储存过程中发生的溶剂损失和成分变化可能会影响沉积在纸张上的墨水的降解特性 [49]。
鉴于这些相互作用因素的复杂性，法医墨水老化研究越来越受益于将受控环境暴露与定量化学分析相结合。在这方面，本研究在三种不同的老化条件下研究了结晶紫的降解：通过窗玻璃透射的室内日光照射、在黑暗中储存，以及根据 ISO 12040 使用氙弧照射的加速老化，样品制备符合 ISO 2810 标准 [50], [51]。通过将环境相关的暴露与受控的加速老化进行比较，本研究旨在提高对圆珠笔墨水中结晶紫降解行为和动力学的理解。进一步评估了色谱定量与气象数据和暴露数据的关系，为解释结晶紫浓度的时间变化提供了化学基础。此外，还开发了一个指数降解模型来描述观察到的时间依赖性变化，并评估自然老化和加速老化之间的关系。总的来说，这些方法旨在加强将结晶紫降解作为法医墨水年代测定指标的科学依据。
