一种基于评分的利用未分离复杂混合物（UCM）进行油品法证比对的方法

《Forensic Chemistry》：A score-based method for forensic comparison of oils based on the unresolved complex mixture (UCM)

　　**摘要**• 采用未分辨复杂混合物（UCM）进行直接似然比估计。• 基于样条的建模能够准确捕捉UCM色谱图的整体形状。• 统计框架实现了对UCM的客观评估。• 基于UCM的似然比在司法矿物油分析中提供了强有力的证据价值。**引言**矿物油的司法比对通常采用分层的分析方法，使用气相色谱联用火焰离子化检测器（GC–FID）和质量光谱检测器（GC–MS）[1], [2], [3], [4], [5], [6]。在权威文献中，例如被广泛采用的欧洲标准[1]，GC–FID分析被用作初步筛查阶段，提供关于油的分类、风化程度以及样本间明显不匹配的信息。在最终解释过程中会考虑一些GC–FID特征，但司法分析的重点主要在于GC–MS指纹图谱。从我们的角度来看，这种优先级设定既符合预期，也是合理的。GC–MS诊断比率能够提供更多的区分性信息，并且受到风化影响的程度低于GC–FID获得的相关特征。然而，对于含有未分辨复杂混合物（UCM）的油品，GC–FID色谱图的整体形状提供了有价值的区分性信息。在形成最终结论时，这一信息应与GC–MS的解读相结合[1]。挑战在于，GC–MS分析产生的诊断比率可以直接在不同样本间进行比较[7]。相比之下，UCM是通过视觉比较色谱图模式来进行定性评估的，这使其解读难以直接纳入整体评估中。本研究旨在建立一种更为定量的UCM比较框架。UCM这一术语多年来常被用于描述一种代表大量低含量石油烃的气相色谱模式，这些石油烃无法被分析柱分辨为单独峰[8]。相反，它们表现为信号上未被分辨的隆起与下降，如图1所示。UCM特征出现在多种类型的油中；不过，在润滑油中最为明显且最为常见，通常以显著的UCM为特征。UCM是此类油中的重要特征，尤其是因为润滑油提供的GC–MS信息少于大多数其他类型的油，例如其正构烷烃和芳香烃含量较低[1], [9]。从这个角度来看，UCM的信息似乎被利用得不够充分。据我们所知，目前仅有一项先前的研究专门针对润滑油的UCM建模，通过将高斯曲线拟合到色谱基线，并使用最大强度对应的保留时间和UCM隆起的宽度作为描述参数[10]。该研究旨在识别土壤中的UCM，并未对油品进行司法比对。我们旨在采用比严格高斯方法更为灵活的模型，因为UCM轮廓在形状和保留时间上可能各不相同，如图1中不同曲线所示。在司法场景中，油品比对最常见的用例涉及环境犯罪案件。然而，油品比对也可能适用于其他类型的调查，例如性犯罪或涉枪案件。在任何司法调查中，科学家都被要求评估油品之间的吻合程度，同时也需考虑其他油品偶然产生相似图谱的可能性。油品比对所使用的假设通常表述如下：H₁：检获的油样来自参考来源。H₂：检获的油样来自另一个未知来源。本文所采用的方法基于这样一个原则：来自同一来源的样本之间，色谱图谱的距离通常很小；而来自不同来源的样本之间，距离则较大。因此，两条曲线之间的距离可以被用作比较分数。通过定义两个竞争性假设，可以使用具有已知真实情况的数据来检查每个假设下的分数分布。在获得这两个分布之后，任何观察到的分数都可以在基于分数的似然比（LR）系统中转换为似然比[11], [12], [13], [14]。在本研究中，我们描述了一个以UCM作为判别特征的LR系统的开发及其性能表现。**章节摘要****数据集与样品制备**数据集包含160个润滑油样本，这些样本在25年间从不同的供应商处获得。每个油样取一滴，在单个试管中用约7 mL的二氯甲烷稀释。随后，制备了两个各含约150 μL样品的250 μL GC样品瓶，从每个样品瓶连续进行三次注射。因此，每个样本进行了六次重复分析，均由一次样品制备过程产生。有两个样品瓶在[原文截断]之前不慎蒸发。**样条数量**最初，同来源和不同来源分布的KDE带宽均按照Silverman的经验法则[28]进行设置，以获取样条数量的合理起点。通过曲线的目视检查以及性能指标，结果表明在使用7到20个样条时，样条方法提供了对色谱图的最佳表征。样条数量较少会导致拟合效果差，而数量过多则会造成曲线过拟合。为了保持LR系统的[原文截断]**讨论**本研究证明，利用样条表示可以对GC–FID色谱图的UCM以可重复且具有区分度的方式进行建模。通过使用有限数量的样条对色谱UCM的形状和位置进行表征，并使用样条函数之间的积分绝对或相对距离对样本进行比较，实现了同来源和不同来源比较之间的有意义分离。所得到的LR系统在一系列范围内表现出稳定性能。**生成式人工智能的使用**在本文撰写过程中，作者使用了OpenAI的ChatGPT（GPT-5.2）来协助文本编辑和语言润色。使用该工具/服务后，作者对内容进行了审阅和必要的编辑，并对所发表文章的内容承担全部责任。**作者贡献声明（CRediT）****Jonas Malmborg：** 撰写 – 初稿，资源，方法学，形式分析，概念构思。**Kasper Andersson：** 撰写 – 初稿，方法学。**Edvin Uggla：** 撰写 – 审阅与编辑，调查。**Anders Nordgaard：** 撰写 – 审阅与编辑，方法学。**利益冲突声明**作者声明，他们不存在任何已知的竞争性经济利益或个人关系，这些因素可能对本研究的工作产生影响。**致谢**作者感谢瑞典Helgen?s的JW Marin慷慨提供了本研究中使用的大部分润滑油样本，且未收取任何费用。Jonas Malmborg | Kasper Andersson | Edvin Uggla | Anders Nordgaard